【Carbon Neutrality論文薦讀】謝濤團隊：基于晶面定向生長的Ru-CeO2體系缺陷工程助力光熱催化甲烷干重整

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西安交通大學謝濤教授團隊在 Carbon Neutrality 發表研究，通過水熱自組裝調控 Ru - 二氧化鈰催化劑缺陷結構，揭示了表面缺陷工程對光熱催化甲烷干重整的調控機制，為高效光熱催化劑設計提供了理論支撐。

文章亮點

1. 采用水熱自組裝時長調控策略，精準制備出表面 / 體相缺陷分布差異化的 Ru - 二氧化鈰光熱催化劑，實現了催化劑缺陷結構的定向設計。

2. 首次明確表面缺陷相較體相缺陷對光熱催化甲烷干重整（PTC-MDR）的作用更直接，建立了表面缺陷與光生載流子利用效率的構效關系。

3. 揭示了光輻照下光電子向 Ru/Ce 位點的遷移機制，闡明了光不僅強化 CH?解離，還同步促進中間物種轉化的雙重光增強效應。

4. 建立了缺陷濃度 - Ru?含量 - 中間物種 - 催化性能的線性關聯，為光熱催化劑的性能預測與優化提供了定量 descriptor（Ce3+ 比例、Ru?× 氧空位濃度）。

5.證實缺陷工程可增強晶格氧反應性，促進 C * 物種氣化抑制積碳，顯著提升催化劑的光熱催化穩定性，為解決甲烷干重整積碳難題提供新方案。

內容簡介

甲烷干重整（MDR）可將CH4與CO2兩種溫室氣體轉化為合成氣（H2/CO），是實現碳減排與資源高值化利用的重要途徑，而利用太陽能驅動的光熱催化技術（PTC）能降低該過程的能耗，契合碳中和發展需求。二氧化鈰（CeO2）因Ce3+/Ce4+可變價特性成為缺陷工程的理想載體，與Ru單原子耦合后可構建高效 PTC-MDR催化體系，但缺陷類型（表面/體相）對光熱催化性能的調控機制及光增強催化的微觀本質尚未明確。

為此，西安交通大學謝濤教授團隊以Ru-CeO2體系為研究對象，通過調控水熱自組裝處理時長，合成了系列具有不同表面/體相缺陷結構的Ru-CeO2催化劑。系統結合形貌、結構、電子態及光學性能表征，原位 / 操作表征技術（ISI-XPS、DRIFTs、TPSR）與催化性能評價，深入探究了缺陷結構對光生載流子動力學、反應物吸附解離、中間物種轉化及催化穩定性的調控規律，建立了缺陷工程與光熱催化甲烷干重整性能的構效關系，同時闡明了光增強催化的反應機制。

該研究為基于缺陷工程的光熱催化劑定向設計提供了理論基礎，推動了甲烷干重整技術的低碳化發展，對實現溫室氣體資源化利用與太陽能化學固定具有重要的科學意義和應用價值。

圖文導讀

結論一

水熱自組裝時長可定向調控 Ru - 二氧化鈰的缺陷分布，表面缺陷隨組裝時長縮短而富集通過調控水熱自組裝時長（1h/12h/24h），實現了 CeO?沿 [110] 晶面的定向生長與納米棒尺寸調控（12.6 nm→26.9 nm→56.7 nm），同時實現了缺陷結構的差異化分布：短時長組裝（1H）的催化劑富集表面缺陷，長時長組裝（24H）的催化劑富集體相氧空位缺陷，且表面原子排列的無序度隨組裝時長縮短而顯著提升。XRD、拉曼與 EPR 表征證實，1H-Ru-Ceria 結晶度最低，晶格畸變最顯著；XPS 與高分辨 TEM（HR-TEM）進一步證實其表面 Ce3+（氧空位表征）與 Ru?含量為三者最高，為催化反應提供了豐富的活性位點。

Fig. 1 Morphology and physical properties of catalysts. (Scheme) The CeO2 surface configurations obtained by different self-assembly durations; TEM, locally enlarged TEM, Atomic resolution and SAED image of (a, b) 1H-Ru-Ceria, (c, d) 12H-Ru-Ceria and (e, f) 24H-Ru-Ceria; (g) XRD patterns, (h) Raman and (i) EPR spectra of different catalysts.

注：圖中清晰展示了催化劑納米棒尺寸隨組裝時長的增長趨勢，以及表面 / 體相缺陷的差異化分布特征，為后續性能差異提供了結構基礎。

結論二

表面缺陷的存在顯著調控了 Ru - 二氧化鈰的表面電子結構：1H-Ru-Ceria 因表面缺陷富集，Ru-O 配位作用減弱，形成了最高比例的 Ru?活性位點，大幅提升了 CH?的 C-H 鍵解離能力（甲烷干重整的速率決定步驟）；同時，豐富的表面氧空位提升了 Ce3+ 比例，增強了催化劑的路易斯堿性，顯著強化了 CO?的吸附與活化。H?-TPR、CO?-TPD 與 CH?-TPSR 實驗證實，1H-Ru-Ceria 的 Ru 位點還原溫度最低（105℃）、CO?吸附量最大且脫附溫度最高，同時表現出最強的 CH?解離能力，為催化性能提升奠定了核心基礎。

Fig. 2 Electronic structure and surface chemical properties of different catalysts. Fine In situ irradiation XPS (ISI-XPS) spectra of Ru element for (a) 1H-Ru-Ceria, (b) 12H-Ru-Ceria and (c) 24H-Ru-Ceria; Fine XPS spectra of Ce element for (d) 1H-Ru-Ceria, (e) 12H-Ru-Ceria and (f) 24H-Ru-Ceria; (g) H2-TPR curves, (h) CO2-TPD curves and (i) CH4-TPSR experiments over different catalysts.

注：圖中直觀展示了 1H-Ru-Ceria 的高 Ru?/Ce3+ 比例，以及更優異的 H?還原、CO?吸附與 CH?解離性能，明確了表面缺陷對反應物活化的促進作用。

結論三

催化劑表面是光熱催化的核心光響應區域，表面缺陷通過構建電子陷阱，有效抑制了光生電子 - 空穴的復合，延長了載流子壽命。1H-Ru-Ceria 因表面缺陷富集，表現出最高的光電流密度，光生載流子的分離與遷移效率顯著優于體相缺陷富集的 24H-Ru-Ceria。原位輻照 XPS 證實，光輻照下光電子從 O 位點向 Ru/Ce 位點遷移，進一步提升 Ru?與 Ce3+ 比例，既強化了 CH?的解離能力，又增強了 CO?的吸附活化，實現了光對反應物活化的雙重增強；CH?-TPSR 對比實驗表明，光輻照可顯著提升所有催化劑的 CH?解離能力，其中 1H-Ru-Ceria 的提升效果最顯著。

Fig. 3 Optical properties of different catalysts. (a) UV-Vis-nir spectra, (b) Bandgap, (c) Steady-state photoluminescence (SSPL) spectra and (d) transient response photoluminescence spectra (TRPL) of different catalysts; (e) photo-current experiments of different catalysts; (f) CH4-TPSR experiments under TC and PTC conditions; HR-TEM images of (g) 1H-Ru-Ceria and (h) 24H-Ru-Ceria catalyst; (i) Atomic resolution images over different fresh catalysts (Ⅰ: 1H-Ru-Ceria; Ⅱ: 1H-Ru-Ceria; Ⅲ: 1H-Ru-Ceria); (j) mechanism of influence between surface defect structures and carrier dynamics.

注：圖中揭示了表面缺陷對光生載流子動力學的調控規律，明確了光輻照下的電荷遷移方向與對 CH?解離的增強效應。

結論四

催化性能評價表明，所有催化劑在光熱條件（PTC）下的 H?/CO 生成速率均顯著高于純熱催化（TC），而 1H-Ru-Ceria 在兩種條件下均表現出最優的催化活性，且 H?/CO 比例更接近理想值。純熱條件下，催化產物生成速率與 Ru?含量呈良好線性相關（R2≈0.99）；光熱條件下，單一 Ru?含量的擬合度下降（R2≈0.96），而Ru?含量與氧空位濃度的乘積（Ru?×Ov） 與產物生成速率重新呈現高線性相關（R2>0.99），該參數可作為光熱催化甲烷干重整性能的有效定量 descriptor。同時，1H-Ru-Ceria 表現出優異的催化穩定性，20 小時光熱反應后活性略有提升，而 24H-Ru-Ceria 出現輕微失活，結構表征證實表面缺陷可增強晶格氧反應性，促進 C*物種氣化，有效抑制積碳生成。

Fig. 4 Catalytic performance of different catalysts for PTC-MDR reaction. (a) H2 and (b) CO formation rate of different catalysts under TC and PTC conditions; (c) H2/CO ratio of different catalysts under TC and PTC conditions; (d) Incidence relation between products formation rate and Ru0 content under TC conditions; (e) Incidence relation between products formation rate and Ru0 content under PTC conditions; (f) Incidence relation between products formation rate and (Ru0×Ov concentration content) under PTC conditions; HR-TEM images and EDS mapping of spent (i) 1H-Ru-Ceria and (j) 24H-Ru-Ceria catalyst; (k) Fine XPS spectra of C element of different catalysts. (TC-MDR performance data over 24H-Ru-Ceria catalyst are same with our previous work)

注：圖中明確了光熱催化的性能優勢與表面缺陷的核心作用，建立了定量的性能預測模型，同時證實了表面缺陷對催化穩定性的提升機制。

結論五

原位 DRIFTs 實驗揭示了甲烷干重整的關鍵中間物種為 CH?*、b-CO?*、COOH與 Ru-CO，1H-Ru-Ceria 因表面缺陷富集，表現出最高的中間物種信號強度，證實了其優異的反應物活化與中間物種轉化能力。光輻照不僅強化了 CH?解離（CH?信號增強）與 CO?吸附（b-CO?信號增強），還促進了 COOH解離與 Ru-CO生成，同步加速了合成氣的生成步驟，即光的增強效應覆蓋了反應的整個過程，而非單一速率決定步驟。此外，基于 Mars-van Krevelen（MvK）機制，表面缺陷可增強晶格氧（Olattice）的反應性，促進 C物種與晶格氧的反應生成 CO，從而抑制積碳；CO * 信號強度與催化劑失活率呈良好線性相關，證實晶格氧反應性是決定催化穩定性的核心因素，而缺陷工程是提升晶格氧反應性的有效手段。

Fig. 5 Reaction mechanism and light strengthen mechanism. In situ DRIFTs spectra under TC-MDR and PTC-MDR conditions over (a) 1H-Ru-Ceria, (b) 12H-Ru-Ceria and (c) 24H-Ru-Ceria; in situ transient experiments over (d) 1H-Ru-Ceria and (e) 24H-Ru-Ceria catalyst under switched atmosphere (CH4-CO2, switching frequency: 15 min) at TC conditions; (f) in situ transient experiments of 1H-Ru-Ceria under switched atmosphere (CH4-CO2, switching frequency: 15 min) at PTC conditions; (g) Incidence relation between H2 formation rate and signal intensity of CHx* species under reaction atmosphere (based on a-c); (g) Incidence relation between deactivation ratio and signal intensity of CO* species under CH4 atmosphere (based on d-f); (i) light strengthen effect and structural dynamic evolution process during the PTC-MDR process.

注：圖中闡明了光熱催化甲烷干重整的完整反應路徑，揭示了光的雙重增強效應與晶格氧反應性對催化穩定性的調控機制，是本研究的核心機制總結。

總結展望

本研究通過水熱自組裝時長調控，成功制備了表面 / 體相缺陷分布差異化的 Ru - 二氧化鈰光熱催化劑，明確了表面缺陷是調控光熱催化甲烷干重整性能的核心結構因素：表面缺陷不僅可優化催化劑的電子結構，提升 Ru?含量與反應物吸附解離能力，還能顯著改善光生載流子的分離與遷移效率，強化光輻照下的電荷利用；同時，表面缺陷可增強晶格氧反應性，促進 C * 物種氣化抑制積碳，提升催化穩定性。研究還建立了缺陷濃度 - Ru?含量 - 中間物種 - 催化性能的線性關聯，提出了 Ru?×Ov 作為光熱催化性能的定量描述符，闡明了光輻照下光電子的遷移機制與光對反應全過程的雙重增強效應，為基于缺陷工程的光熱催化劑設計提供了系統的理論基礎。從碳中和角度來看，該研究為甲烷干重整技術的低碳化發展提供了新的催化劑設計思路，實現了溫室氣體（CH?/CO?）的資源化利用與太陽能的化學固定，契合 “雙碳” 目標要求。未來，可基于本研究的缺陷工程策略，進一步拓展至其他稀土氧化物 / 過渡金屬催化體系，結合微納結構設計與元素摻雜，實現光熱催化劑的活性、選擇性與穩定性的協同提升；同時，可開展放大實驗與連續反應工藝研究，推動光熱催化甲烷干重整技術的工業化應用，為碳減排與新能源開發提供更有力的技術支撐。

原文信息

Defect engineering based on lattice plane oriented growth in Ru-Ceria system for photo-thermal catalytic methane dry reforming

作者：

Zhen-Yu Zhang, Dong-Meng Su, Rui-Tao Li, Cong-Ying Feng, Lei Luo, Gui-Dong Yang & Tao Xie*

https://link.springer.com/article/10.1007/s43979-025-00155-6

DOI:

https://doi.org/10.1007/s43979-025-00155-6

Cite this article：

Zhang, ZY., Su, DM., Li, RT. et al. Defect engineering based on lattice plane oriented growth in Ru-Ceria system for photo-thermal catalytic methane dry reforming. Carb Neutrality 5, 2 (2026). https://doi.org/10.1007/s43979-025-00155-6

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通訊作者信息

謝濤，西安交通大學，教授

研究領域

主要從事催化材料設計與化學反應工程研究，聚焦于光熱催化、單原子催化、新能源驅動反應過程強化等前沿方向。

個人簡介

謝濤教授長期從事催化材料設計與化學反應工程研究，聚焦于光熱催化、單原子催化、新能源驅動反應過程強化等前沿方向，圍繞甲烷干重整、CO?還原等碳中和核心反應開展系統研究，在缺陷工程調控催化性能、光熱催化反應機制、時空匹配強化反應特性等方面取得了一系列創新性成果。先后承擔國家自然科學基金、國家重點研發計劃子課題等多項科研項目，以通訊作者在AIChE J.、J. Catalysis、Environmental Science & Technology、Small、Nano Energy等國際知名期刊發表論文多篇，申請 / 授權發明專利多項，為CO2資源化轉化技術發展提供了重要的理論與技術支撐。

聯系方式

E-mail: xietao_xjtu@xjtu.edu.cn

圖文來源：原文作者

編輯：Carbon Neutrality編輯部

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