Chem. Mater.：尺寸失配雙陽離子合金化實(shí)現(xiàn)溴化鉛雜化材料中 H+/Li+?協(xié)同離子傳導(dǎo)

導(dǎo)讀

近日，南京工業(yè)大學(xué)任小明教授、邵冬生博士團(tuán)隊(duì)與黃岡師范學(xué)院田正芳教授團(tuán)隊(duì)合作，提出一種尺寸失配雙陽離子合金化策略，在一維溴化鉛雜化體系中實(shí)現(xiàn)了H+與Li+的協(xié)同傳導(dǎo)。該方法通過調(diào)控晶格自由體積有效降低離子遷移能壘，使材料在373 K下的離子電導(dǎo)率達(dá)3.75 × 10-3 S cm-1，為分子基離子導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了新思路。。

--成果簡介--

固態(tài)離子導(dǎo)體是固態(tài)電池、燃料電池等下一代能源器件的核心材料。相較于傳統(tǒng)無機(jī)氧化物或硫化物體系，有機(jī)–無機(jī)雜化鹵化物因結(jié)構(gòu)可調(diào)、晶格柔性與合成簡便等優(yōu)勢，近年來在離子傳導(dǎo)研究中受到廣泛關(guān)注。然而，在單一晶態(tài)材料中實(shí)現(xiàn)多離子協(xié)同傳導(dǎo)仍具挑戰(zhàn)。晶體結(jié)構(gòu)通常致密、離子遷移通道有限，且不同離子的遷移機(jī)制差異顯著，制約了協(xié)同效應(yīng)的實(shí)現(xiàn)。

針對上述問題，研究團(tuán)隊(duì)提出尺寸失配雙陽離子合金化策略，以TBA0.8(H3O)0.2PbBr3一維雜化鹵化物為母體，同時(shí)引入Li+與Mn2+。母體結(jié)構(gòu)中存在TBA+空位和可遷移的水合質(zhì)子H3O+，為離子遷移提供了本征通道。Li+/Mn2+摻入后，離子尺寸失配引發(fā)晶格膨脹并產(chǎn)生額外自由體積，有效降低離子遷移能壘，促進(jìn)離子擴(kuò)散。在最優(yōu)摻雜比例x = 0.134時(shí)，材料于373 K下的離子電導(dǎo)率達(dá)3.75 × 10-3 S cm-1，相比未摻雜體系提升數(shù)個(gè)數(shù)量級，展現(xiàn)出優(yōu)異的混合離子導(dǎo)電性能。

--圖文導(dǎo)讀--

研究團(tuán)隊(duì)首先合成了母體材料TBA0.8(H3O)0.2PbBr3。單晶結(jié)構(gòu)分析顯示，該材料由一維無限延伸的{PbBr3}∞無機(jī)鏈構(gòu)成，體積較大的TBA+陽離子填充于無機(jī)鏈之間。A位存在一定比例陽離子空位，同時(shí)晶格中含有H3O+，這些結(jié)構(gòu)特征為離子遷移提供了潛在通道。在此基礎(chǔ)上引入Li+與Mn2+共摻雜。由于離子尺寸差異，晶格發(fā)生膨脹并產(chǎn)生額外自由體積，為離子擴(kuò)散提供了更寬裕的遷移路徑。

圖1. 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與合金化策略

熱重分析與差示掃描量熱分析結(jié)果表明，材料在約420 K以下主要為晶格水脫除，更高溫度則伴隨有機(jī)陽離子分解及HBr釋放。DSC曲線在363 K附近出現(xiàn)明顯熱峰，推測該溫度附近發(fā)生同構(gòu)結(jié)構(gòu)相變，與有機(jī)陽離子的構(gòu)象變化及結(jié)構(gòu)無序化有關(guān)。

圖2. 熱穩(wěn)定性與結(jié)構(gòu)變化

交流阻抗譜測試顯示，材料在303–373 K范圍內(nèi)表現(xiàn)出典型的熱激活離子導(dǎo)電行為。未摻雜樣品室溫電導(dǎo)率僅約10-9 S cm-1。隨Li+/Mn2+摻雜量增加，電導(dǎo)率顯著提高。最優(yōu)組分x = 0.134在373 K下電導(dǎo)率達(dá)3.75 × 10-3 S cm-1。Arrhenius擬合表明離子遷移活化能從1.94 eV降至0.88 eV，證實(shí)尺寸失配合金化顯著降低了離子遷移勢壘。

圖3. 離子導(dǎo)電性能

1H與?Li固態(tài)核磁共振研究表明，高導(dǎo)電樣品中Li+遷移占主導(dǎo)，同時(shí)仍存在質(zhì)子傳導(dǎo)貢獻(xiàn)。綜合分析表明，材料離子導(dǎo)電源于H+與Li+的協(xié)同遷移：Li+摻雜擴(kuò)大晶格自由體積，H?O +提供質(zhì)子來源，二者協(xié)同顯著提升了整體離子導(dǎo)電性能。

圖4. 離子遷移機(jī)理

--總結(jié)--

本工作通過尺寸失配雙陽離子合金化策略，在雜化鹵化物體系中成功實(shí)現(xiàn)了H+與Li+的協(xié)同離子傳導(dǎo)。研究揭示了晶格自由體積調(diào)控與離子遷移之間的結(jié)構(gòu)–性能關(guān)系，為新型高性能固態(tài)離子導(dǎo)體的設(shè)計(jì)提供了新思路。

--文獻(xiàn)信息--

Size?Mismatched Dual?Cation Alloying for Coexistence H?/Li? Conduction in Lead Bromide Hybrids
Chemistry of Materials
DOI：10.1021/acs.chemmater.6c00101