北京工業大學最新《Acta Materialia》：創制超高硬度難熔金屬碳化物高熵陶瓷

高熵碳化物（HECs）由多種金屬陽離子占據晶體亞晶格位點，兼具高熔點、優異熱穩定性、高硬耐磨等特性，被認為是滿足極端服役環境應用的具有極為重要發展前景的候選材料。高熵碳化物成分靈活可調為其力學性能的系統調控提供了方便，然而，新型HECs的開發仍然較多依賴傳統實驗試錯或基于有限數據的經驗設計規則。盡管密度泛函理論（DFT）計算可用于評估相穩定性，但隨著HECs成分復雜度的增加，單純依靠實驗探索和DFT篩選面臨時間和資源成本劇增的困境，難以實現對龐大組分空間的高效覆蓋。機器學習（ML）為高通量（HTP）篩選和性能預測提供了有效途徑，但是，盡管已有研究利用ML預測HECs單相形成能力，在體系本征硬度預測上仍受制于系統性、標準化數據集的缺乏。這使現有硬度預測模型難以與相穩定性及硬度調控機制有效銜接，甚至可能篩選出雖預測高硬度卻難以實際制備的“理論材料”。因此，如何將相穩定性分析與基于標準化數據集的硬度預測相結合，實現對單相且具有高本征硬度高熵碳化物的精準發現和全新制備，是相關領域的關鍵問題。

針對上述難題，北京工業大學宋曉艷教授團隊建立了一種基于高通量制備——可解釋機器學習的數據驅動新策略，發掘本征高硬度的新型高熵碳化物體系。研究團隊開發了適用于HECs的高通量制備與表征技術，獲取HECs相組成和本征硬度數據，并結合DFT計算數據，構建了HECs基礎物性數據庫。在此基礎上，分別構建了用于預測單相形成能力和本征硬度的ML模型，并將其整合為序列式ML工作流，實現了近全組分空間的高效篩選。以高通量計算預測為指導，設計并成功制備出一系列顯微硬度均超過36 GPa的新型等摩爾與非等摩爾HECs材料，同時深入揭示了控制單相形成與本征硬度的關鍵物理特征及主導機制。本研究提出的融合高通量數據獲取、機器學習相預測與性能導向材料設計為一體的數據驅動新策略，具有良好的通用性，為高性能HECs的開發提供了新的理論和技術支持。該研究工作以“Discovery of Intrinsically High-Hardness High-Entropy Carbides”為題發表在Acta Materialia上。論文第一作者為常賀強博士，博士生劉培鑫為共同一作，通訊作者為宋曉艷教授。

文章鏈接：

https://doi.org/10.1016/j.actamat.2026.122135

主要內容

1、高通量實驗與一體化模型設計

本研究建立的高通量制備技術（圖1）具有三個關鍵特征：通過層狀堆疊設計，實現多種塊體HECs的同時制備；利用均勻的高壓場與快速升溫速率，促進材料致密化；引入碳紙作為擴散屏障，在確保均勻燒結的同時有效防止層間元素混合。進一步地，該層狀堆疊設計制備技術結合納米壓痕測試方法，實現對材料微觀硬度的高通量表征。

圖2展示了用于發現高本征硬度HECs新體系的ML框架。工作流程包括以下步驟：首先整合HTP實驗與計算數據構建綜合數據庫；隨后分別針對單相形成能力和本征硬度建立預測模型；最終將表現最優的分類模型與回歸模型組合，整合為序列式工作流，以實現高效設計篩選。

圖1HECs系列樣品的高通量制備與表征示意圖。

圖2高本征硬度HECs的篩選發現流程：(a) 基礎物性數據庫構建；(b) 單相形成能力和本征硬度的ML模型構建；(c) 高本征硬度HECs的序列篩選與發現流程。

2、HTP樣品的物相與硬度表征

采用所開發的高通量制備技術，僅通過七次實驗即成功制備了87種不同組分的樣品。其中，61種（包括16種三元、16種四元、24種五元和5種六元）組分形成了單相面心立方結構，其余26種組分為多相結構。XRD、HRTEM與DFT結果之間的相互印證，證實了單相多主元碳化物的成功制備。

圖3HTP實驗制備的代表性三元、四元、五元和六元樣品的相構成和微觀結構分析。

為系統評估HTP制備樣品的微觀結構均勻性及其本征硬度，選取(MoNbTaW)C作為代表性單相組分進行深入分析。通過在2200°C下燒結制備了14個(MoNbTaW)C樣品用于微觀結構表征。截面光學顯微圖像顯示，所有樣品均無可見孔隙或裂紋，未觀察到由不均勻致密化或元素偏析引起的宏觀襯度差異。

為驗證納米壓痕技術在表征HECs本征硬度方面的可行性，首先對2200°C的HTP樣品進行測試。在選定區域的12×12點陣內進行144次納米壓痕測量，覆蓋了多個晶粒及晶界區域，從而為建立局部硬度與微觀結構之間的關聯提供了具有統計意義的數據支持。相應的硬度分布熱圖僅表現出微小的空間波動，未見局部軟化或硬化區，表明納米硬度具有良好的均勻性。同一區域的EBSD分析顯示等軸晶結構，平均晶粒尺寸為11.05 μm。對晶粒內部與晶界處的納米硬度統計分析，其平均值分別為26.2 ± 1.0 GPa和25.6 ± 1.4 GPa，表明晶界對納米硬度的潛在影響較小且在實驗誤差范圍內。

為進一步評估晶粒尺寸對硬度的影響，通過在1650°C燒結制備了平均晶粒尺寸為4.4 μm的(MoNbTaW)C樣品，并采用相同的12×12納米壓痕陣列進行測試。結果表明，晶粒內部（26.1 ± 1.3 GPa）與晶界處（25.9 ± 1.2 GPa）的硬度值與2200°C燒結樣品基本一致。綜上，在所檢測范圍內，納米硬度對晶界和晶粒尺寸等微觀結構特征的敏感性較低。這驗證了納米壓痕在評估多主元碳化物本征硬度方面的有效性，并確保了用于ML建模數據的內部一致性。

圖4HTP (MoNbTaW)C樣品的微觀結構與納米硬度表征：(a) 2200℃燒結制備的14個樣品組的橫截面光學顯微照片；(b) (a)中標記區域的HAADF-STEM圖像及對應的EDS面分布圖；(c-e) 2200℃燒結樣品的納米壓痕測試與定量分析：(c) 用于納米壓痕測試的12×12點陣區域的SEM圖像；(d) 與(c)圖對應的EBSD反極圖；(e) (c)圖對應壓痕點陣的納米硬度熱圖；(f-h) 1650℃燒結樣品的納米壓痕測試與定量分析：(f) 12×12壓痕點陣的SEM圖像；(g) 與(f)圖對應的電EBSD反極圖；(h) (f)圖對應壓痕點陣的納米硬度熱圖；(i) 2200℃與1650℃燒結樣品的晶粒尺寸分布對比；(j, k) 2200℃(j)和1650℃(k)燒結樣品在晶粒內部及晶界處的納米硬度統計分布，結果表明在本研究的高熵碳化物樣品中，納米壓痕測得的顯微硬度基本不受晶粒尺寸和晶界的影響。

3、ML模型對單相形成能力的預測

在ML模型訓練中，共考慮了32個特征，分為兩類：第一類為多主元碳化物的基礎熱力學與物理性質，包括混合焓、形成焓、價電子濃度、構型熵，以及晶格常數、密度、晶格畸變和平均原子能等DFT計算參數；第二類為基于混合規則的碳化物衍生特征，涵蓋最近鄰原子距離、價電子濃度、電負性、質量、密度、體積、熔點、體積模量、剪切模量、硬度及泊松比的加權平均值及其偏差。為降低特征冗余，以|r| ≥ 0.9為閾值進行皮爾遜相關性分析，最終保留26個特征用于模型訓練。

經遞歸消除和特征窮舉搜索，篩選出最優特征組合：原子體積偏差（δV）、最近鄰原子距離偏差（δd）和平均鮑林電負性（χp）。在六種分類算法（LR、SVC、MLPC、GBC、RFC和KNC）中，GBC模型取得了最高的分類精度。因此，本研究選取GBC模型用于后續高通量單相形成能力預測。

為揭示模型背后的物理機制，進行了SHAP分析。如圖5e和f所示，特征重要性排序為：δV、δd和χp。其中δV為主導特征。較低δV和δd值有利于單相形成，而χp對單相形成能力影響較弱。該排序與訓練集中相組成與三個關鍵特征的關聯規律（圖6a）相吻合。值得注意的是，δV與單相形成能力的關系呈現出清晰的臨界范圍：δV低于12.5%的樣品均為單相，高于15.6%的樣品均為多相，介于12.5%至15.6%之間為過渡區域。

在全部26個驗證組分中，模型總體預測精度達到96.2%。此外，如圖6b所示，這些驗證樣品中δV與單相形成能力的關聯趨勢與訓練數據高度一致，進一步證實了模型的穩健性與泛化能力。

圖5單相形成能力預測的特征篩選和ML模型評估：(a) 模型精度隨輸入特征數量的變化；(b) 不同特征組合的窮舉篩選與性能評估；(c) 六種算法（LR、SVC、MLPC、GBC、RFC和KNC）的性能對比，結果表明GBC模型取得了最高的分類精度；(d) GBC模型在訓練集上的混淆矩陣；(e, f) 基于SHAP方法的特征重要性分析：蜜蜂圖（e）與熱圖（f）。

圖6關鍵特征與單相形成能力的關聯性分析：(a) 訓練集中相組成與特征δV、δd及χp之間的關系，結果表明在多主元碳化物中，δV與單相形成能力的相關性最為顯著；(b) 對δV與單相形成能力之間關聯性的驗證，證實了訓練集中所呈現的相關趨勢。

4、ML模型對本征硬度的預測

基于61個單相碳化物的硬度數據，結合前述皮爾遜相關性分析保留的26個特征，開展了本征硬度預測建模。通過遞歸消除和特征窮舉，最終確定由價電子濃度（VEC）、χp、δV、碳化物組元加權硬度（H）和電子親合能偏差（δEA）組成的特征子集。在七種回歸算法（BR、LR、EN、SVR、GBR、RFR和KNN）中，GBR模型取得了最高的預測精度。圖7d展示了訓練集與測試集上預測值與實驗測量值的高度吻合，其中測試集的預測誤差為4.1%，充分證明了模型優異的性能。因此，本研究選取GBR模型用于多主元碳化物本征硬度的預測。

為揭示各特征對硬度的貢獻機制，采用SHAP分析進行量化。如圖7e和f所示，特征重要性排序為：δV、VEC、χp、δEA和H。其中，較大的δV展現出最顯著的強化效應，而較低的VEC和χp則有助于獲得更高的本征硬度。δV與VEC兩者的重要性之和超過其余特征的累積貢獻，表明原子體積失配與電子結構共同主導著多主元碳化物的本征硬度。

應用優化后的GBR模型，對經GBC模型篩選出的237個預測為單相的等摩爾組分進行了本征硬度預測。圖8a展示了以δV和VEC為坐標的二維特征空間中預測硬度的三維分布，清晰呈現了硬度隨δV增大和VEC減小而升高的趨勢，這與SHAP分析的結論一致。

圖7本征硬度預測的特征篩選與機器學習模型評估：(a, b) 不同特征組合的窮舉篩選與性能評估；(c) 七種算法（BR、LR、EN、SVR、GBR、RFR和KNN）的性能預測對比，結果表明GBR模型取得了最高的預測精度；(d) 優化后的GBR模型在訓練集與測試集上的預測精度；(e, f) 基于SHAP方法的特征重要性分析：蜜蜂圖（e）與熱圖（f）。

圖8預測集中關鍵特征與本征硬度的相關性分析：(a) 由δV和VEC構成的二維特征空間中，237種單相等摩爾組分的GBR模型預測本征硬度三維分布圖；(b) 本征硬度與δV及本征硬度與VEC的相關性分析，揭示了本征硬度隨VEC降低和δV增大而升高的總體變化趨勢。

5、本征高硬度HECs的發現與實驗驗證

為實現高本征硬度HECs的高效發現與設計，本研究通過整合優化后的GBC分類模型與GBR回歸模型，構建了序列式ML工作流。對于每個候選組分，首先將δd、δV和χp這三個特征輸入GBC模型以評估其單相形成能力；預測為單相的組分才會進入下一階段，由基于δV、VEC、χp、δEA和H這五個特征的GBR模型進行本征硬度預測。這一序列式集成框架建立了成分、單相形成能力與本征硬度之間的直接關聯。

應用該ML工作流對從三元到九元的近乎全部組分空間進行篩選，共獲得6,308種預測為單相的候選組分，其中超過1,600種組分的本征硬度預測值高于35 GPa。從獨立于訓練數據的預測結果中，選取了10個在各碳化物體系中預測硬度最高的組分進行實驗驗證。所選樣本涵蓋等摩爾（三元至六元）與非等摩爾（三元至九元）體系，實現了對不同復雜度構型的廣泛驗證。

硬度測試結果與模型預測高度吻合，所有實驗數據點均落在預測結果的95%置信區間內。值得注意的是，10個樣品的硬度均超過36 GPa。預測硬度與實驗值的一致性，結合單相結構的實驗確認，有力地驗證了所構建的序列式ML工作流的有效性與準確性。

圖9GBR模型預測多主元碳化物本征硬度的實驗驗證。

6、原子體積失配與單相形成能力之間的科學關聯

在本研究中，特征V被定義為最穩定單碳化物的平均原子體積，其通過晶胞體積除以晶胞內原子數計算得出。相較于傳統的原子半徑描述符，V不僅包含原子尺寸信息，還整合了鍵長、鍵強及堆積效率等因素。堆積效率隨晶體結構變化，例如，IVB/VB族碳化物為面心立方結構，而VIB族碳化物則呈現正交或六方結構。特征δV定義為各組分V值的標準差，從物理上量化了金屬亞晶格位點的空間失配程度，因此可作為綜合衡量晶格畸變的指標，同時反映原子尺寸失配與結構堆積效應。較大的δV意味著固溶體形成過程中伴隨更高的晶格應變。

多主元碳化物中單相固溶體的形成受吉布斯自由能變為負的熱力學條件所控，即ΔG = ΔHmix -TΔSmix <0。當熵穩定項TΔSmix大于混合焓變ΔHmix時，均勻固溶體在熱力學上趨于穩定。ΔHmix主要由化學貢獻ΔHchemical和應變貢獻ΔHstrain組成，其中ΔHchemical源于金屬-金屬鍵能的差異，而ΔHstrain源于與δV相關的晶格畸變。在過渡金屬碳化物中，高方向性和剛性的金屬-碳共價鍵顯著限制了局域晶格弛豫，使得應變貢獻ΔHstrain在ΔHmix中占主導地位。如圖10所示，在三元至六元體系中，δV隨ΔHmix總體呈增加趨勢，表明晶格畸變對ΔHstrain具有顯著貢獻。

混合熵ΔSmix為多主元碳化物單相穩定提供了關鍵的熱力學驅動力。在理想溶液近似下，構型熵ΔSconfig是吉布斯自由能中熵貢獻的主要來源。由于ΔSconfig隨組元數增加而增大，且在給定組元數N下為常值，因此相同N下不同組分間單相形成能力的差異主要由ΔHmix決定。從熱力學角度分析，δV的增大通過應變誘導焓項ΔHstrain提升ΔHmix，從而抑制單相形成。因此，δV作為一個物理意義明確且量化穩健的關鍵特征，可有效用于評估HECs的單相形成能力。

圖10三元至六元碳化物體系中δV與ΔHmix的關系，揭示了δV隨ΔHmix增大而升高的總體趨勢。

7、本征硬度與δV和VEC之間的科學關聯

硬度本質上反映了材料抵抗局部塑性變形的能力。如圖11a所示，δV與RMSAD呈總體正相關，證實了較大的原子體積失配會誘發更嚴重的晶格畸變。這種畸變通過兩種協同機制強化多主元碳化物：一是非均勻局域應力場對位錯的釘扎作用，二是增加位錯運動的固有晶格阻力。晶格應變的加劇阻礙并可能抑制位錯運動，這一機制很好地解釋了GBR模型與SHAP分析所揭示的δV與本征硬度之間的強正相關性。因此，δV在HECs設計中扮演著雙重角色：熱力學上控制單相形成能力，力學上影響硬度水平。這產生了一種設計權衡：較小的δV有利于單相形成，而較大的δV則有助于獲得高本征硬度。本研究構建的序列式ML工作流為平衡單相形成與高硬度之間的競爭需求提供了關鍵途徑。

除晶格畸變外，VEC也是影響本征硬度的關鍵因素，因為它決定了金屬d軌道與碳p軌道雜化態的占據情況。在FCC結構碳化物中，金屬-碳共價鍵主要源于金屬eg軌道與碳p軌道的雜化，當有足夠的空eg態用于形成σ鍵時，鍵強達到最大。針對二元碳化物的研究已確定最優VEC閾值約為8.4 e?/f.u.，超過此閾值時，額外電子將占據反鍵σ*態和金屬d-t2g態，從而削弱共價鍵并降低本征硬度。

這一電子機制通過態密度演化得到了進一步印證。如圖11b所示，當VEC從8.25增至9.5 e-/f.u時，費米能級處的態密度從0.18升至0.42 states/(eV·atom)，同時贗能隙下移。費米能級與贗能隙之間距離的增大反映了金屬d-t2g態和反鍵σ*軌道的逐步填充，導致金屬鍵增強而金屬-碳共價鍵減弱。由于多主元碳化物的本征硬度主要源于強共價鍵，金屬性的增強解釋了實驗與計算觀測到的硬度隨VEC升高而降低的負相關性。

綜上分析，HECs的本征硬度受兩大具有明確物理意義的因素控制：其一是δV，需在單相穩定窗口內優化至最大值以最大化位錯運動阻力；其二是VEC，應趨近于約8.4e-/f.u的最優窗口以最大化金屬-碳共價相互作用。因此，高硬度HECs的設計需要同時優化δV與VEC。本研究所提出的序列式ML工作流正是基于成分-相組成-本征硬度之間的內在關聯，為面向高性能的新型HECs發現提供了科學高效的新途徑。

圖11多主元碳化物本征硬度相關的結構與電子特征：(a) δV與均方根原子位移（RMSAD）的關系，呈總體正相關趨勢；(b) 代表性四元HECs的態密度隨VEC的演變。

作者簡介

常賀強，北京工業大學材料科學與工程學院助理研究員（博士后），主要從事難熔金屬碳化物高熵陶瓷的設計制備與強韌化研究。作為負責人承擔國家自然科學基金青年基金、北京市教委面上項目以及北京市博后基金項目，同時作為主要骨干參與多項國家重點重大科研項目。在Acta Mater.、J. Mater. Sci. Technol.、Electrochim. Acta、Ceram. Int.、J. Am. Ceram. Soc.等期刊發表第一作者論文16篇，授權/公開發明專利7項，入選中國體視學學會（國家一級學會）青年托舉人才，兼任《中國鉬業》期刊青年編委。

劉培鑫，北京工業大學材料科學與工程學院2022級博士研究生，導師宋曉艷教授。主要研究基于多目標優化和機器學習的稀土永磁合金設計開發。在Acta Mater.、Small、ACS Appl. Energy Mater.等期刊發表論文4篇，獲得軟件著作權3項，參與國家重點研發計劃、國家自然科學基金重大計劃項目等研究工作。

北京工業大學宋曉艷教授研究團隊多年來致力于具有穩定高性能的合金設計制備與組織結構調控，主要研究方向為硬質合金與難熔金屬基復合材料、稀土功能材料和計算材料學，形成了“合金性能穩定化基礎研究”與“工程應用”緊密結合的學術特色。團隊主持國家重點研發計劃、國家自然科學基金重點和重大計劃課題、德國研究聯合會基金(DFG)、北京市自然科學基金重點等項目以及多項企業委托攻關項目，研究成果獲得省部級科技進步一等獎、自然科學二等獎、技術發明二等獎等5項，授權國際、國內發明專利90余項和軟件著作權9項，于Sci. Adv.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Acta Mater.等發表SCI論文400余篇，擔任硬質材料領域國際權威期刊IJRMHM主編。

本文來自“材料科學與工程”公眾號，感謝論文作者團隊支持。

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