實(shí)時(shí)“看見”SEI形成！電池化成時(shí)間從20小時(shí)縮短到1小時(shí)

近日，由德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校劉宜晉教授、余桂華教授與普渡大學(xué)趙克杰教授聯(lián)合通用汽車研究團(tuán)隊(duì)開展合作研究，相關(guān)成果以 “Direct Optical Observation of Solid Electrolyte Interphase Formation Dynamics in Lithium-Ion Batteries” 為題發(fā)表于《PNAS》。

盡管已有大量研究利用掃描/透射電子顯微鏡（SEM/TEM）、X 射線光電子能譜（XPS）、拉曼光譜，以及近年來發(fā)展的低溫透射電子顯微鏡（cryo-TEM）和同步輻射對(duì)分布函數(shù)（PDF）等技術(shù)研究 SEI，但目前對(duì)其形成機(jī)制的認(rèn)識(shí)仍然較為零散。大多數(shù)研究依賴事后（ex situ）分析，僅能提供靜態(tài)信息，難以真實(shí)反映電池工作過程中的動(dòng)態(tài)行為。因此，SEI 的成核、生長及演化過程仍未被充分解析。這一問題在電池初始化成階段尤為關(guān)鍵。傳統(tǒng)化成策略通常采用低電流慢充，以避免 SEI 生長不均。然而，隨著工業(yè)界對(duì)更高生產(chǎn)效率的需求增加，高電流化成策略重新受到關(guān)注。部分研究表明，高電流化成可能形成更薄、更致密且富含無機(jī)組分的 SEI，從而改善鋰離子傳輸并提升循環(huán)穩(wěn)定性。但電流密度如何影響 SEI 的成核與生長機(jī)制仍缺乏直接證據(jù)。

在本研究中，研究團(tuán)隊(duì)利用反射模式光學(xué)顯微鏡，通過 SEI 誘導(dǎo)的折射率匹配效應(yīng)，首次實(shí)現(xiàn)了對(duì)石墨負(fù)極 SEI 生長過程的實(shí)時(shí)可視化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在首次嵌鋰過程中，電極表面存在明顯的橫向反應(yīng)非均勻性以及不同步的反應(yīng)前沿傳播。更令人驚訝的是，在較高電流條件下，SEI 的生長反而更加同步，從而顯著降低了表面反應(yīng)的不均勻性。這一發(fā)現(xiàn)挑戰(zhàn)了長期以來“低電流更有利于形成均勻 SEI”的傳統(tǒng)認(rèn)知。基于這一機(jī)制認(rèn)識(shí)，研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步提出了一種脈沖高電流化成策略。在 2 Ah 磷酸鐵鋰（LFP）/石墨軟包電池中，該策略將傳統(tǒng) 10–20 小時(shí)的初始化成時(shí)間縮短至 1–2 小時(shí)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了更優(yōu)的循環(huán)性能。該研究不僅為理解 SEI 生長動(dòng)力學(xué)提供了新的機(jī)制基礎(chǔ)，也為實(shí)現(xiàn)更快速、更安全、更可規(guī)模化的鋰離子電池制造提供了新的技術(shù)路徑。

首次嵌鋰過程中石墨負(fù)極 SEI 的非同步與非均勻形成

在石墨電極首次嵌鋰過程中，當(dāng)電解液溶劑與鹽陰離子的最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）能級(jí)低于石墨費(fèi)米能級(jí)時(shí)，它們會(huì)被還原生成不溶性的無機(jī)與有機(jī)產(chǎn)物，并沉積形成 SEI。這一過程會(huì)逐漸改變石墨界面的光學(xué)性質(zhì)。具體而言，在 SEI 形成前，電解液（折射率約 1.4）與石墨（折射率約 2.7）之間存在較大折射率差異，界面反射較強(qiáng)。當(dāng)形成一層薄 SEI 后，其折射率約為 1.5，介于電解液與石墨之間，部分彌合折射率差，從而降低反射率。值得注意的是，這種反射率下降主要由折射率匹配效應(yīng)決定，而非具體化學(xué)成分。多數(shù) SEI 組分折射率均處于 1.4–1.6 區(qū)間，因此都會(huì)導(dǎo)致光學(xué)變暗。

圖1：利用 operando 光學(xué)顯微技術(shù)可視化石墨電極中 SEI 的形成動(dòng)力學(xué)。a，折射率匹配效應(yīng)的示意圖。b，首次嵌鋰過程中，通過光學(xué)顯微鏡獲得的石墨電極表面圖像。c，連續(xù)差分圖展示了在對(duì)應(yīng)時(shí)間窗口內(nèi)石墨電極表面的活性區(qū)域。d，石墨/Li 金屬半電池在 C/10 條件下首次嵌鋰的電化學(xué)數(shù)據(jù)。插圖中為微分容量（dQ/dV，單位 mAh/V）隨電壓變化曲線。e，石墨表面圖像強(qiáng)度隨時(shí)間演化的直方圖。f，對(duì) b 圖中標(biāo)注的三個(gè)感興趣區(qū)域（ROI）的強(qiáng)度隨時(shí)間變化曲線。

基于這一折射率匹配效應(yīng)，我們開發(fā)了一種改造的 2016 型扣式電池結(jié)構(gòu)，嵌入透明光學(xué)窗口，實(shí)現(xiàn)了工作電池中的原位光學(xué)顯微成像。該系統(tǒng)采用反射模式長工作距離物鏡，可靈敏探測石墨表面的微小變化。圖像強(qiáng)度作為 SEI 生長與演化的指示信號(hào)。

在 C/10 條件下，我們以 1 分鐘間隔記錄整個(gè) 10 小時(shí)首次嵌鋰過程。圖像顯示嵌鋰過程中存在明顯的亮度變化，并呈現(xiàn)出不規(guī)則傳播圖案。差分強(qiáng)度圖顯示 SEI 生長高度局域化，存在顯著空間非均勻性。強(qiáng)度直方圖分析進(jìn)一步證實(shí)，隨著嵌鋰進(jìn)行，反射率整體降低。選取三個(gè)區(qū)域（ROI1–3）分析發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)在不同區(qū)域啟動(dòng)時(shí)間不同，證明 SEI 生長在時(shí)間與空間上均不均勻。光學(xué)變暗始于約 0.5 V，與 dQ/dV 曲線中 0.54 V 處峰值相對(duì)應(yīng)，說明該現(xiàn)象源于電解液還原與 SEI 形成。該現(xiàn)象僅發(fā)生于首次嵌鋰，之后循環(huán)不可逆，證明其與 SEI 形成相關(guān)，而非 SOC 變化。

表面化學(xué)變化與光學(xué)反射率降低的關(guān)聯(lián)

通過 SEM、EDX 和 XPS 分析首次嵌鋰前后石墨表面化學(xué)變化。SEM 顯示形貌差異不明顯。EDX 顯示嵌鋰前 P 與 F 共分布，說明 LiPF6 未分解；嵌鋰后 P 與 F 分布解耦，表明電解液分解。相關(guān)系數(shù)從 0.78 降至 0.38。XPS 結(jié)果顯示首次嵌鋰后形成 Li–C、Li2CO3、ROCO2Li、LiOH、Li2O 和 LiF 等典型 SEI 組分，且 PVDF 與石墨信號(hào)被 SEI 覆蓋。這些變化與光學(xué)暗化一致。

圖2：首次鋰過程中石墨電極表面化學(xué)轉(zhuǎn)變的表征。a，首次嵌鋰前原始石墨電極的 SEM 圖像。b 和 c，原始石墨電極表面 P（b）和 F（c）的 EDX 元素分布圖。d，原始石墨電極中 F 與 P 的空間相關(guān)性分析。e，首次嵌鋰至 0.01 V 后石墨電極的 SEM 圖像。f 和 g，嵌鋰后石墨電極表面 P（f）和 F（g）的 EDX 元素分布圖。h，嵌鋰后石墨電極中 F 與 P 的空間相關(guān)性分析。i 和 j，首次嵌鋰前（i）和嵌鋰后（j）石墨電極中 F 與 P 的統(tǒng)計(jì)相關(guān)性分析。k–n，首次嵌鋰前后石墨電極的 XPS 高分辨譜對(duì)比：C 1s（k）、O 1s（l）、F 1s（m）和 P 2p（n）。

電流依賴的 SEI 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

比較 C/20、C/10 和 1C 條件下 SEI 生長行為。低電流下，SEI 形成呈現(xiàn)離散、順序發(fā)生；高電流下，多個(gè)反應(yīng)前沿同時(shí)啟動(dòng)，空間覆蓋更廣。定量分析顯示反應(yīng)峰間隔從 228 s（C/20）降至 46 s（1C），活性區(qū)域比例從 <2% 增至 ~18%。說明高電流促進(jìn) SEI 同步、廣域生成。 這一結(jié)果挑戰(zhàn)了低電流有利于均勻 SEI 的傳統(tǒng)觀點(diǎn)。

圖3：不同充電流下石墨電極表面 SEI 形成的時(shí)空演化。a，石墨/Li 金屬半電池在 C/20 條件下的連續(xù)差分圖及 SEI 覆蓋演化過程。b，石墨/Li 金屬半電池在 C/10 條件下的連續(xù)差分圖及 SEI 覆蓋演化過程。c，LiFePO4（LFP）/石墨全電池在 1C 脈沖電流結(jié)構(gòu)下的連續(xù)差分圖及 SEI 覆蓋演化過程。d，不同電流條件下首次充電過程中反應(yīng)強(qiáng)度隨時(shí)間的變化曲線。e，連續(xù) SEI 形成事件之間的平均反應(yīng)面積及時(shí)間間隔。

有限元模擬解析 SEI 成核與生長

建立多物理場有限元模型，考慮成核勢壘與空間相關(guān)成核電位。模擬顯示：C/20 下 SEI 逐步、局部生成；1C 下 SEI 同步快速成核并迅速形成連續(xù)薄膜。低電流導(dǎo)致 SEI 厚度 5.2–38 nm，大幅波動(dòng)；1C 下厚度僅 0.33–2.2 nm，且更均勻。

圖4：模擬SEI生長動(dòng)力學(xué)的時(shí)空演化特征。a，石墨電極表面SEI初始形成過程的示意圖。b，石墨/Li 金屬半電池在 C/20 條件下的 SEI 厚度模擬演化結(jié)果。c，石墨/Li 金屬半電池在 1C 條件下的 SEI 厚度模擬演化結(jié)果。d，石墨/Li 金屬半電池在 C/20 和 1C 條件下 SEI 形成過電位（ηSEI）的空間分布范圍。e，石墨/Li 金屬半電池在 C/20 和 1C 條件下 SEI 厚度（δSEI）的空間分布范圍及 SEI 形貌的三維比例渲染圖。

脈沖高電流化成策略

在 LFP/石墨全電池中驗(yàn)證。設(shè)計(jì)三種策略：1C 恒流；C2R2（1C 2 秒 + 2 秒靜置）；C3DC1（1C 3 秒 + 1 秒放電）。結(jié)果顯示：化成時(shí)間由 9.44 小時(shí)降至 0.66 小時(shí)。C2R2 表現(xiàn)最佳，1000 圈后容量保持率 >90%。2 Ah 軟包電池中，脈沖 1C C2R2 兼顧時(shí)間縮短與循環(huán)穩(wěn)定性。高電流脈沖形成的 SEI 更薄、更均勻、富含 LiF，抑制副反應(yīng)與不均勻鋰沉積，提高長期穩(wěn)定性。

圖5：高電流化成策略的設(shè)計(jì)與性能分析。a，化成與老化循環(huán)測試流程示意圖。b，C2R2 首圈充電電壓曲線及其脈沖電流結(jié)構(gòu)。c，C3DC1 首圈充電電壓曲線及其脈沖電流結(jié)構(gòu)。d，LFP/石墨扣式電池在不同化成策略下的化成時(shí)間（即首次嵌鋰時(shí)間）。e，不同化成策略下 LFP/石墨扣式電池的電化學(xué)性能。f，不同化成策略下 2 Ah LFP/石墨軟包電池的電化學(xué)性能。

本研究通過構(gòu)建操作態(tài)反射光學(xué)顯微成像平臺(tái)，首次利用折射率匹配效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)石墨負(fù)極 SEI 動(dòng)態(tài)形成過程的直接可視化。研究發(fā)現(xiàn)，在首次嵌鋰過程中，SEI 的生長表現(xiàn)出顯著的空間非均勻性和時(shí)間不同步性，并系統(tǒng)揭示了電流密度在調(diào)控 SEI 成核與生長過程中的關(guān)鍵作用。與傳統(tǒng)認(rèn)知不同，高電流并未導(dǎo)致更差的界面質(zhì)量，反而促進(jìn)了 SEI 的同步成核和均勻覆蓋，從機(jī)制層面解釋了高電流條件下形成更薄、更均勻界面的原因。多物理場有限元模擬進(jìn)一步驗(yàn)證了這一電流依賴的成核動(dòng)力學(xué)機(jī)制。

基于上述機(jī)制認(rèn)識(shí)，研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步提出并驗(yàn)證了一種脈沖高電流化成策略。在 2 Ah LFP/石墨軟包電池中，該策略將初始化成時(shí)間縮短近一個(gè)數(shù)量級(jí)，同時(shí)保持甚至提升了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。該方法有效兼顧了制造效率與界面穩(wěn)定性，突破了“低電流才能形成優(yōu)質(zhì) SEI”的傳統(tǒng)經(jīng)驗(yàn)范式。

總體而言，本研究不僅為理解 SEI 的動(dòng)態(tài)演化提供了直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)與理論支撐，也為鋰離子電池化成工藝的科學(xué)優(yōu)化奠定了重要的機(jī)制基礎(chǔ)，為實(shí)現(xiàn)更快速、更安全且更具規(guī)模化潛力的電池制造提供了新的思路。

本文來自“鋰想生活”。

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