上海交大《Nature Synthesis》：光誘導(dǎo)氮溢流促進(jìn)AlFe雙位點(diǎn)催化劑高效合成氨

氨是重要的化工原料與能源載體，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展中具有關(guān)鍵作用。傳統(tǒng)合成氨主要采用Haber-Bosch工藝，以Fe基催化劑在高溫高壓條件下將N2和H2轉(zhuǎn)化為NH3。該過(guò)程高度依賴化石燃料，存在能耗高、碳排放量大等固有缺陷，可持續(xù)發(fā)展受限。因此，開發(fā)溫和條件下運(yùn)行的綠色合成氨技術(shù)，已成為推動(dòng)低碳化工與能源轉(zhuǎn)型的關(guān)鍵挑戰(zhàn)之一。利用清潔光能在溫和條件下驅(qū)動(dòng)反應(yīng)的光催化合成NH3，提供了一種可持續(xù)、高效的替代路徑。然而，目前報(bào)道的大多數(shù)催化劑受限于催化活性間的制約關(guān)系（scaling relationship），難以同時(shí)優(yōu)化N2分子的活化與NH3分子的脫附過(guò)程，導(dǎo)致整體催化效率偏低（圖1左）。

圖1 合成氨在傳統(tǒng)Fe基催化劑與AlFe合金催化劑上的反應(yīng)機(jī)制。

針對(duì)上述挑戰(zhàn)，近日，上海交通大學(xué)變革性分子前沿科學(xué)中心葉天南團(tuán)隊(duì)，與上海光源和重慶大學(xué)合作，提出了一種基于反應(yīng)性金屬-載體相互作用的策略，構(gòu)建了AlFe納米合金催化劑，用于溫和條件下光催化合成氨研究。與受限于制約關(guān)系的傳統(tǒng)鐵基催化劑不同，該研究通過(guò)構(gòu)筑Fe-Al雙活性位點(diǎn)，形成強(qiáng)-弱N吸附對(duì)：其中Fe位點(diǎn)負(fù)責(zé)N2分子的吸附與活化，利用高效的光生電子轉(zhuǎn)移促進(jìn)NoN鍵斷裂；隨后，解離的N物種通過(guò)光誘導(dǎo)溢流遷移至Al位點(diǎn)，形成較弱的Al-N相互作用，有利于后續(xù)加氫及NH3分子的快速脫附。該設(shè)計(jì)打破了合成氨過(guò)程中活化與脫附之間的固有平衡，顯著提升了光催化合成氨性能（圖1右），為新型光催化劑的設(shè)計(jì)提供了新思路。相關(guān)研究成果以“Photoinduced nitrogen spillover enables ammonia synthesis on iron-aluminum dual site catalysts”為題發(fā)表于期刊Nature Synthesis上。

該工作的第一作者為上海交通大學(xué)博士生李文倩、重慶大學(xué)碩士生陳伊健、上海交通大學(xué)博士后陸小軍，通訊作者為上海交通大學(xué)葉天南副教授、上海光源章輝副研究員、重慶大學(xué)魯楊帆教授。上述研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、科技部重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目、上海市科技重大專項(xiàng)和上海市教委等資助。

圖2 AlFe/Al催化劑的制備及其結(jié)構(gòu)表征。

本研究通過(guò)反應(yīng)性金屬-載體相互作用，在Al基底上成功構(gòu)筑了AlFe納米合金（AlFe/Al）。X射線衍射（XRD）、球差校正掃描透射電子顯微鏡（AC-STEM）及擴(kuò)展邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（EXAFS）等表征結(jié)果表明，Al成功摻入Fe晶格中，導(dǎo)致Fe微觀結(jié)構(gòu)改變。磁性測(cè)試顯示，形成AlFe納米合金后，材料的鐵磁性下降。穆斯堡爾譜進(jìn)一步證實(shí)，除單質(zhì)α-Fe相外，合金中還形成了明顯的AlFe合金相。以上結(jié)果充分證明了AlFe合金的成功合成。

圖3 AlFe/Al催化劑的光催化性能測(cè)試。

隨后，將所制備的AlFe/Al納米合金應(yīng)用于光催化合成氨反應(yīng)。如圖3a所示，在0.1 MPa和4.28 W cm-2條件下，AlFe/Al光催化活性高達(dá)8.6 mmol g-1 h-1。較Fe/Al提升了2-3個(gè)數(shù)量級(jí)，充分體現(xiàn)了合金化策略對(duì)催化活性的顯著增強(qiáng)作用。為厘清光效應(yīng)與熱效應(yīng)的貢獻(xiàn)，作者設(shè)計(jì)了對(duì)比實(shí)驗(yàn)，考察不同光照條件下對(duì)應(yīng)等效溫度的熱催化活性。結(jié)果顯示，熱催化活性遠(yuǎn)低于光催化活性（圖3b）；在紫外光照射下（等效溫度148 °C），其催化活性仍高于熱反應(yīng)在400 °C下的表現(xiàn)（圖3c），證實(shí)了光效應(yīng)在催化過(guò)程中發(fā)揮了主導(dǎo)作用。進(jìn)一步催化動(dòng)力學(xué)測(cè)試表明，光催化反應(yīng)的活化能顯著低于熱催化過(guò)程，同時(shí)N2反應(yīng)級(jí)數(shù)降低、NH3反應(yīng)級(jí)數(shù)升高，說(shuō)明光效應(yīng)有效加速了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)程（圖3d–e）。得益于光效應(yīng)的顯著增強(qiáng)，AlFe/Al催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的光催化合成氨性能，超越了目前已報(bào)道的大多數(shù)光催化劑，甚至優(yōu)于商業(yè)Fe基熱催化劑（圖3f）。此外，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)達(dá)50小時(shí)的循環(huán)測(cè)試，該催化劑仍保持優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，展現(xiàn)出良好的應(yīng)用潛力（圖3g）。

圖4 AlFe/Al催化劑的電子結(jié)構(gòu)及其N2分子活化行為探究。

為了深入揭示AlFe/Al催化劑的構(gòu)效關(guān)系，研究團(tuán)隊(duì)首先從電子結(jié)構(gòu)入手開展系統(tǒng)探究。X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（XANES）顯示，相較于Fe/Al，AlFe/Al中Fe的K邊位置發(fā)生明顯負(fù)移（圖4a），證實(shí)合金中Fe呈現(xiàn)富電子狀態(tài)。理論計(jì)算進(jìn)一步揭示了其微觀起源：態(tài)密度（DOS）分析表明，AlFe合金中Fe的d帶中心由純Fe的-0.91 eV上移至-0.71 eV（圖4b），增強(qiáng)了Fe位點(diǎn)對(duì)N2的吸附能力；Bader電荷分析則顯示Fe位點(diǎn)呈現(xiàn)更強(qiáng)的電子局域化趨勢(shì)（圖4c）。上述結(jié)果表明，Al的引入有效提升了Fe位點(diǎn)的電子密度，有利于電子向N2的反鍵軌道注入，從而促進(jìn)N2活化。進(jìn)一步的電子結(jié)構(gòu)分析顯示，N2吸附后，N原子的p帶中心在AlFe表面發(fā)生下移（圖4d），吸附能計(jì)算也證實(shí)N2在AlFe表面的吸附強(qiáng)度顯著高于純Fe表面（圖4e），與d帶中心分析結(jié)果一致。除本征電子結(jié)構(gòu)調(diào)控外，光生載流子行為對(duì)催化性能同樣關(guān)鍵。原位XPS結(jié)果顯示，光照下Fe的價(jià)態(tài)向低結(jié)合能方向移動(dòng)（706.6 eV?706.3 eV），表明光生電子向Fe位點(diǎn)聚集（圖4f）；瞬態(tài)熒光光譜則表明AlFe/Al的載流子分離與轉(zhuǎn)移效率顯著高于對(duì)照樣品（圖4g）。為綜合驗(yàn)證Al摻入與光生電子富集在N2活化中的協(xié)同作用，作者開展了原位紅外光譜實(shí)驗(yàn)。結(jié)果顯示，在光照條件下，AlFe/Al表面檢測(cè)到最強(qiáng)的N2吸附信號(hào)，從實(shí)驗(yàn)層面直接證實(shí)了該協(xié)同效應(yīng)促進(jìn)了N2活化（圖4h）。

圖5 光誘導(dǎo)的氮溢流機(jī)制探究。

為深入探究氮物種在催化劑表面的遷移與演化規(guī)律，作者利用近常壓X射線光電子能譜（NAP-XPS）對(duì)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了原位追蹤。如圖5a所示，在N2氣氛、黑暗條件下，F(xiàn)e/Al表面主要存在氧化態(tài)的Fe2+/Fe3+及少量零價(jià)Fe。而在AlFe合金中，零價(jià)Fe信號(hào)消失，708.0 eV處出現(xiàn)新物種，歸屬為Fe位點(diǎn)上吸附的解離氮物種Fe（*N），表明Al的引入有效促進(jìn)了N2活化。施加光照后，F(xiàn)e（*N）信號(hào)減弱，暗示該物種可能發(fā)生轉(zhuǎn)移。進(jìn)一步分析N 1s和Al 2p XPS譜圖（圖5b–c）發(fā)現(xiàn)，光照下與Al相關(guān)的氮物種[Al（*N）和*N（Al）]信號(hào)顯著增強(qiáng)，表明氮物種從Fe位點(diǎn)溢流至相鄰Al位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了雙活性位點(diǎn)間的空間分離（圖5d）。拉曼光譜也檢測(cè)到兩種不同類型的表面氮物種，與NAP-XPS結(jié)果一致（圖5e）。理論計(jì)算進(jìn)一步揭示了Al位點(diǎn)的作用：吸附能計(jì)算表明，富Al位點(diǎn)對(duì)解離氮物種的吸附能最正（圖5f），即吸附較弱，有利于后續(xù)加氫及NH3脫附。N2程序升溫脫附（N2-TPD）實(shí)驗(yàn)也證實(shí)，AlFe合金光照下表現(xiàn)出更低的氮脫附溫度（圖5g），從實(shí)驗(yàn)上驗(yàn)證了弱吸附位點(diǎn)的形成。

圖6 光激發(fā)的NHx形成及其脫附行為探究。

在明確氮物種的光誘導(dǎo)溢流行為后，作者進(jìn)一步利用NAP-XPS探究其加氫轉(zhuǎn)化過(guò)程。如圖6a-b所示，隨著光照時(shí)間延長(zhǎng)，歸屬于弱吸附態(tài)*N（Al）的信號(hào)逐漸減弱，而NHx相關(guān)信號(hào)相應(yīng)增強(qiáng)，表明加氫反應(yīng)主要發(fā)生在遷移至Al位點(diǎn)的解離氮物種上。這一結(jié)果暗示，*N（Al）是后續(xù)加氫步驟的關(guān)鍵中間體。加氫實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)，在光照條件下，AlFe/Al催化劑表現(xiàn)出顯著更高的加氫速率（圖6c），說(shuō)明弱吸附的*N（Al）在促進(jìn)加氫及NH3脫附中發(fā)揮了關(guān)鍵作用。Ar程序升溫脫附（Ar-TPD）實(shí)驗(yàn)也顯示，AlFe/Al表面氮物種的脫附溫度明顯低于對(duì)照樣品（圖6d），從實(shí)驗(yàn)上驗(yàn)證了弱吸附位點(diǎn)的存在，有利于產(chǎn)物快速脫附。理論計(jì)算進(jìn)一步揭示了不同Al位點(diǎn)的作用。如圖6e所示，在富Al的FeAl2位點(diǎn)上，每一步加氫能壘均低于Fe2Al位點(diǎn)；尤其是第一步加氫，F(xiàn)eAl2位點(diǎn)的能壘僅為0.7 eV，遠(yuǎn)低于Fe2Al的1.25 eV。這表明，富Al區(qū)域形成的弱吸附*N（Al）物種能夠顯著降低加氫反應(yīng)的能量壁壘。以上結(jié)果揭示了AlFe/Al催化劑通過(guò)光誘導(dǎo)氮溢流策略，將強(qiáng)吸附于Fe位點(diǎn)的解離氮物種轉(zhuǎn)移至弱吸附的Al位點(diǎn)，形成高反應(yīng)活性的*N（Al）中間體，從而大幅提升加氫效率并促進(jìn)NH3脫附，最終顯著增強(qiáng)合成氨的整體催化性能。

綜上所述，本工作成功構(gòu)建了負(fù)載于Al基底上的AlFe/Al納米合金催化劑，并應(yīng)用于光熱催化合成氨。在4.28 W cm-2光照下，該催化劑實(shí)現(xiàn)了8.6 mmol g-1 h-1的合成氨速率，不僅顯著超越目前已報(bào)道的大多數(shù)光催化體系，甚至優(yōu)于工業(yè)鐵基催化劑在傳統(tǒng)熱催化條件下的性能。機(jī)制研究表明，AlFe/Al通過(guò)構(gòu)筑Fe-Al雙位點(diǎn)，形成強(qiáng)-弱N吸附對(duì)：Fe位點(diǎn)作為N2的吸附與活化中心，借助高效光生電子轉(zhuǎn)移促進(jìn)N2活化；解離的氮物種隨后通過(guò)光誘導(dǎo)溢流遷移至Al位點(diǎn)，形成弱Al-N相互作用，有利于后續(xù)加氫及NH3脫附。該雙位點(diǎn)協(xié)同策略實(shí)現(xiàn)了N2活化與NH3脫附在空間上的解耦，從機(jī)制上突破了傳統(tǒng)鐵基催化劑受制約關(guān)系（scaling relationship）限制的本征局限，為設(shè)計(jì)新型高效合成氨催化劑提供了理論基礎(chǔ)和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

導(dǎo)師介紹

葉天南，上海交通大學(xué)變革性分子前沿科學(xué)中心課題組組長(zhǎng) (PI)，長(zhǎng)聘教軌副教授，博士生導(dǎo)師。2015年在上海交通大學(xué)獲得博士學(xué)位，同年進(jìn)入日本東京工業(yè)大學(xué)元素戰(zhàn)略研究中心任特任助理教授，期間擔(dān)任日本學(xué)術(shù)振興會(huì)特別研究員 (JSPS fellow)，迄今，共發(fā)表研究論文70余篇，其中第一作者/通訊作者論文45篇，代表性論文包括Nature，Nat. Catal.，Nat. Synth.，Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.等，主持國(guó)家自然科學(xué)基金優(yōu)秀青年基金 (海外)、面上項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金重大計(jì)劃培育項(xiàng)目、日本學(xué)術(shù)振興會(huì)JSPS海外項(xiàng)目，承擔(dān)國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目子課題，上海市科技重大專項(xiàng)子課題，入選上海市領(lǐng)軍人才（青年）計(jì)劃、上海市浦江人才計(jì)劃，上海市教委人工智能躍升計(jì)劃，入選2025全球前2%頂尖科學(xué)家年度科學(xué)影響力榜單，獲得美國(guó)化學(xué)會(huì)ACS Catalysis青年研究員獎(jiǎng)，獲授權(quán)中國(guó)發(fā)明專利12項(xiàng)，美國(guó)專利1項(xiàng)。擔(dān)任國(guó)際知名期刊Progress in Reaction Kinetics and Mechanism副主編，Crystal雜志客座編輯，中國(guó)化學(xué)會(huì)Chem. Res. Chin. 和Chin. Chem. Lett.期刊青年編委。

章輝，中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院副研究員，上海光源BL02B（近常壓軟X射線譜學(xué)線站）運(yùn)行負(fù)責(zé)人。長(zhǎng)期從事同步輻射原位X射線譜學(xué)裝置和新方法的開發(fā)，并利用近常壓X射線光電子譜學(xué)、原位軟X射線吸收譜和共振電子譜學(xué)方法研究電化學(xué)器件和多相催化反應(yīng)中的氣-固、固-固和固-液界面。迄今為止，發(fā)表SCI學(xué)術(shù)論文120余篇，在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.等期刊發(fā)表一作/共同通訊論文30篇，申請(qǐng)中國(guó)發(fā)明專利10件（已授權(quán)專利4件），兼職國(guó)際APXPS workshop委員。主持完成基金委青年基金和上海市揚(yáng)帆計(jì)劃，并以核心骨干參與基金委重點(diǎn)項(xiàng)目、科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃和中科院內(nèi)部署項(xiàng)目。

魯楊帆，重慶大學(xué)教授/博導(dǎo)，弘深青年學(xué)者，長(zhǎng)期研究缺陷結(jié)構(gòu)及合金化對(duì)催化性能產(chǎn)生的影響，揭示了催化活性位點(diǎn)多元化對(duì)催化劑–反應(yīng)物化學(xué)鍵穩(wěn)定性的影響規(guī)律，開發(fā)出高效穩(wěn)定的氫化反應(yīng)、合成氨、鈴木反應(yīng)催化劑；成果發(fā)表在Nature、Nat. Synth.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nat. Commun.、ACS Catal.等期刊；兼職了Carbon Energy、MGE Advances等期刊青年編委。

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本文來(lái)自“材料科學(xué)與工程”公眾號(hào)，感謝論文作者團(tuán)隊(duì)支持。

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