昆明理工大學李孔齋教授ACS Catalysis: 鎳在鈣鈦礦氧載體中對甲烷中溫部分氧化的雙重作用

第一作者：李志山

通訊作者：李孔齋

通訊單位：昆明理工大學

論文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.6c00643

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鈣鈦礦氧化物因其良好的儲氧能力和氧化還原穩定性，已被認為是化學鏈技術中極具吸引力的載氧體，但它們在相對較低溫度（≤ 800 °C）下通常表現出較差的活性。本文中，我們通過鎳摻雜改性LaFeO3，以提升其在中溫（600-700 °C）條件下將甲烷化學鏈部分氧化為合成氣的能力。優化后的LaFe0.93Ni0.07O3載氧體在600 °C時甲烷轉化率達到49.9%，與相同條件下的LaFeO3形成鮮明對比。在700 °C時，甲烷轉化率提升至88.2%，合成氣選擇性達到84.8%。反應初期，鎳從鈣鈦礦體相遷移至表面，形成甲烷活化的活性位點。密度泛函理論計算表明，催化性能的提升可歸因于Ni摻入LaFeO3晶格，這一過程削弱了Fe-O鍵并促進氧空位的形成，從而提高晶格氧的遷移率。我們還發現，甲烷氧化遵循碳中間體路徑，即甲烷先分解為碳中間體，隨后與載氧體的晶格氧反應生成CO。鎳物種的存在可通過促進碳中間體的形成和晶格氧遷移來調控反應路徑，進而提升甲烷部分氧化制合成氣的活性。本研究不僅開發了一種高效的含鎳載氧體，適用于中溫條件下甲烷化學鏈部分氧化反應，還為晶格氧氧化甲烷的反應機理提供了深入見解，尤其是碳中間體的作用。

背景介紹

在典型的甲烷化學鏈部分氧化反應中，體系以載氧體晶格氧替代氣態氧作為氧源，與甲烷反應生成一氧化碳和氫氣（H2/CO比為2），還原態載氧體可通過空氣實現再生。兩步式化學鏈工藝避免了氣態氧氣與甲烷的直接接觸，消除了爆炸風險與氮氧化物生成問題，同時省去了空分裝置的高昂成本。鈣鈦礦氧化物因其良好的儲氧能力和氧化還原穩定性，已被認為是化學鏈技術中極具吸引力的載氧體，但它們在相對較低溫度（≤ 800 °C）下通常表現出較差的活性。因此，提高鈣鈦礦氧化物的低溫催化活性對于優化其在甲烷化學鏈部分氧化（CLPOM）中的性能至關重要。

研究出發點

本文以LaFeO3鈣鈦礦載氧體為研究對象，提出一種離子摻雜與表面改性相結合的協同優化策略。離子摻雜可調控體相氧空位濃度，增強晶格氧釋放能力。在甲烷氧化過程中，晶格內摻雜的金屬離子會遷移并還原至鈣鈦礦氧化物表面；與此同時，表面改性構筑高效反應界面，降低反應活化能壘。

研究亮點

(1) 在LaFeO3鈣鈦礦載氧體中添加7%的Ni可顯著提升其中溫條件下甲烷化學鏈部分氧化反應的性能。

(2) 在600 °C條件下，可實現甲烷部分氧化制合成氣，且合成氣選擇性高于82%；在700 °C條件下，甲烷轉化率和CO選擇性均高于85%。

(3) 密度泛函理論（DFT）計算表明，催化性能提升源于鎳摻雜進入LaFeO3晶格（形成 LaFe0.93Ni0.07O3），既弱化Fe–O鍵、促進晶格氧遷移，又使甲烷在LaFe0.93Ni0.07O3(121)晶面經逐步脫氫路徑發生轉化。究其原因，鎳摻雜強化了化學鏈甲烷部分氧化（CLPOM）過程中反應中間體的吸附與活化，從而促進甲烷活化并進一步轉化為合成氣。

圖文解析

根據圖1(a) 的放大視圖可知，隨著鎳摻雜量增加，衍射峰向更高 2θ 角度發生明顯偏移（如紅色箭頭所示）。該現象表明，鎳離子成功取代鐵離子并摻入鈣鈦礦晶格中。由于三價鎳離子半徑（0.060 nm）小于三價鐵離子半徑（0.0645 nm），致使晶胞體積收縮。掃描電子顯微鏡（SEM）圖像顯示，LaFe0.93Ni0.07O3載氧體晶粒結構較為致密（圖S1 (b)）。本文同時開展了透射電子顯微鏡（TEM）與高分辨透射電鏡（HRTEM）表征。TEM結果進一步證實，鎳摻雜未改變 LaFeO3的晶格參數；圖1(b)、(c) 中清晰可辨的晶格條紋，其晶面間距分別為0.285nm與0.290 nm，歸屬于LaFeO3晶相。對應的能譜分析（EDS）結果表明，鑭、鐵、鎳、氧四種元素呈均勻分布（圖1 (d)）。

圖1.(a) 不同Ni摻雜含量得到載氧體（LaFeO3, LaFe0.99Ni0.01O3, LaFe0.97Ni0.03O3, LaFe0.95Ni0.05O3, LaFe0.93Ni0.07O3, LaFe0.91Ni0.09O3）在 2θ 為 20.0°~50.0° 范圍內的 XRD 圖譜放大圖；(b) LaFeO3的高分辨 TEM 圖像；(c) LaFe0.93Ni0.07O3的高分辨TEM 圖像；(d) 對應的元素分布 mapping 圖。

如圖2(a)所示，LaFe0.93Ni0.07O3的甲烷轉化起活溫度約為 502 ℃，LaFe0.91Ni0.09O3約為 499 ℃，均低于 LaFeO3（601 ℃）、LaFe0.99Ni0.01O3（551 ℃）、LaFe0.97Ni0.03O3（509 ℃）與LaFe0.95Ni0.05O3（509 ℃）。這表明鎳摻雜提升了LaFeO3的晶格氧活性，從而增強了對甲烷C–H鍵的活化能力。結果表明，LaFe0.93Ni0.07O3具有更低的起始反應溫度與更高的CO濃度，因此表現出優異的反應活性。由圖2(b)和(c)可知，甲烷轉化率隨鎳摻雜量的增加而升高；當鎳摻雜量為0.07時，甲烷轉化率達到 89.33%，一氧化碳選擇性為 93.87%，優于其他載氧體。所有載氧體的氫碳比（H2/CO）均穩定在約2。綜合對比LaFe1-xNixO3系列載氧體的甲烷轉化率、一氧化碳選擇性、氫碳比與合成氣收率，由于 LaFe0.93Ni0.07O3載氧體兼具較高的甲烷轉化率與一氧化碳選擇性，因此選取其開展循環穩定性測試。采用氫氣程序升溫還原（H2-TPR）表征不同樣品的還原性能，結果如圖2(d) 所示。對于純相LaFeO3，在300~500 ℃溫度區間出現一系列重疊還原峰，并在475 ℃處起峰形成一個尖銳還原峰。在LaFeO3中引入鎳摻雜后，其H2-TPR曲線發生顯著變化。有趣的是，隨著鎳摻雜量增加，還原峰強度升高，且還原溫度明顯向低溫方向偏移；同時，高溫還原峰幾乎完全消失。圖2(d) 還表明，鎳摻雜后的 LaFe1-xNixO3鈣鈦礦催化劑還原峰面積逐漸增大，說明隨著鎳含量提升，載氧體的總耗氫量有所增加。

圖2. (a) 甲烷轉化的起活溫度曲線；純相及不同鎳摻雜系列樣品（LaFeO3、LaFe0.99Ni0.01O3、LaFe0.97Ni0.03O3、LaFe0.95Ni0.05O3、LaFe0.93Ni0.07O3、LaFe0.91Ni0.09O3）的(b) 化學鏈甲烷部分氧化（CLPOM）性能圖——甲烷轉化率、CO選擇性與氫碳比；(c) 合成氣收率；(d)氫氣程序還原（H2-TPR）曲線。

為評價LaFe0.93Ni0.07O3的氧化還原性能，本文研究了其連續氧化還原循環穩定性，結果如圖3所示。該氧化還原催化劑的核心作用為：通過交替進行甲烷還原過程與氧氣氧化過程，持續制備氫碳摩爾比約為2.0的高品質合成氣。其中，甲烷還原階段控制在9分鐘，避免過度還原引發嚴重積碳；氧氣氧化階段設定為10分鐘，確保還原態載氧體實現完全再生氧化。圖3(a)表明，在第1至20次循環過程中，穩定后的催化劑在氧化還原反應中產生的氣體組分保持穩定，氫氣與一氧化碳含量基本恒定。圖3(b)、(c) 分別為從圖3(a)中提取的第1次與第20次循環曲線。由此可見，甲烷還原階段確實生成了積碳，而在氧氣氧化階段，積碳可與氧氣反應生成一氧化碳。

圖3. 鎳摻雜載氧體LaFe0.93Ni0.07O3用于化學鏈甲烷部分氧化（CLPOM）時，連續氧化還原循環中的氣體組分變化， (a) 連續循環曲線；(b) 第 1 次循環；(c) 第 20 次循環；(d) 800 ℃下LaFe0.93Ni0.07O3經過 20 次連續氧化還原循環的穩定性測試。（實驗條件：樣品用量 1 g；反應溫度 800 ℃；甲烷還原階段：甲烷/氬氣混合氣流量 150 mL/min（5% CH4/Ar）；氧氣氧化階段：氧氣/氬氣混合氣流量 150 mL/min（5% O2/Ar）。甲烷還原過程時長固定為 9 min，氧氣氧化過程時長固定為 10 min。兩個反應階段之間采用氬氣吹掃隔離，氬氣流量為 150 mL/min。）

為進一步驗證LaFe0.93Ni0.07O3的循環穩定性，本文對半次循環、第1次完整循環、第20次半循環、第20次完整循環后的LaFe0.93Ni0.07O3分別進行了XRD測試與TEM表征（圖4）。XRD結果表明：在甲烷還原階段，LaFe0.93Ni0.07O3晶格中的鎳會發生析出；該現象在第20次半循環樣品中尤為明顯（圖4(a)，紅色箭頭所示，2θ≈44°），而在氧氣氧化過程中，析出的鎳又會重新回溶進入晶格，恢復為LaFe0.93Ni0.07O3物相。此外，TEM表征也證實了鎳的析出行為。如圖4(b–e) 所示：經過半次循環（圖4(b)，甲烷還原9 min）與第20次半循環（圖4(d)，19 次交替還原–氧化后再經9 min甲烷還原）后，材料表面出現鎳相（晶面間距d≈0.197、0.201 nm，對應(011)晶面），同時伴隨Fe2O3、La2O3與Fe3C生成；而經過1次完整循環（圖4(c)，甲烷還原9 min+氧氣氧化 10 min）與20次完整還原–氧化循環（圖4(e)，20輪交替甲烷還原與氧氣氧化）后，LaFe0.93Ni0.07O3物相完全復原。這說明：甲烷還原時鎳從LaFe0.93Ni0.07O3晶格中析出，氧氣氧化后鎳重新回溶至晶格內部。上述結果證明，LaFe0.93Ni0.07O3在氧化還原過程中具有獨特的物相循環可逆穩定性。

圖4. (a) LaFe0.93Ni0.07O3的XRD圖譜；以及材料分別經(b)半次循環、(c)第1次完整循環、(d) 第20次半循環、(e) 第20次完整循環后的HAADF-TEM圖。

如圖5(a)所示，甲烷信號在250~350 ℃、350~450 ℃和450~650 ℃處出現特征峰，分別歸屬于表面碳、滲入碳和石墨碳；該類碳可確定為Fe3C以及可能存在的Ni3C中的碳物種。反應初期3分鐘內，碳物種主要為無定形碳，隨后石墨碳逐漸占據主導并不斷累積。值得注意的是，隨著甲烷還原時間延長，Cα與Cβ的信號強度并未顯著增強。上述結果表明，無定形碳向石墨碳發生轉化，導致石墨碳大量富集。對經不同甲烷還原時間處理的LaFe0.93Ni0.07O3樣品開展氧氣程序升溫氧化（O2-TPO）測試，如圖5 (b) 所示，588 ℃與811 ℃處的二氧化碳信號分別對應無定形碳和石墨碳的氧化過程。樣品呈現出相似的變化規律：無定形碳含量在3分鐘前增加，之后趨于穩定，與此同時石墨碳開始生成。以上結果闡明了LaFe0.93Ni0.07O3載氧體在甲烷還原過程中的積碳機制：即無定形碳先生成并穩定存在，隨后逐步轉化為石墨碳。此外，沉積的積碳可在氧氣氛圍中被消除。圖5(c) 為不同氫氣還原時間下LaFe0.93Ni0.07O3樣品的H2-TPR曲線。在350~550 ℃區間觀察到一個低溫還原峰，對應晶格氧的消耗，即Fe3+被還原為 Fe2+。然而，氫氣消耗量并未隨還原時間延長而增加，反而氫氣消耗峰向低溫方向偏移。結果表明，經氫氣預處理后，晶格氧更易被還原。圖5(d)為不同甲烷還原時間處理的LaFe0.93Ni0.07O3樣品的H2-TPR曲線。在400~550 ℃范圍內出現重疊的氫氣消耗峰，可拆分為兩處耗氫過程。低溫峰（約 410 ℃）歸屬于晶格氧的還原。結合不同甲烷還原時間下LaFe0.93Ni0.07O3樣品的TPH結果，約500 ℃處的峰對應積碳加氫生成甲烷的反應，且其氫氣消耗量隨甲烷還原時間延長而逐漸增大。

圖5. (a) 不同甲烷還原時間后（0 min、1 min、3 min、5 min、7 min、9 min）LaFe0.93Ni0.07O3的(a) H2-TPH和(b) O2-TPO)曲線；圖(c) 不同氫氣還原時間（1 min、3 min、5 min、7 min、9 min）和(d) 不同甲烷還原時間后（1 min、3 min、5 min、7 min、9 min）后LaFe0.93Ni0.07O3的H2-TPR曲線。（測試條件：H2-TPH：取0.1 g LaFeO3樣品，通入高純氫氣（純度 99.999%，流量 50 mL/min），溫度由室溫升至 700 ℃，升溫速率 10 ℃/min；O2-TPO：取0.1 g LaFeO3樣品，通入氧氬混合氣（氧氣體積分數 10%，流量 50 mL/min），溫度由室溫升至 900 ℃，升溫速率 10 ℃/min。）

在惰性氣氛下開展程序升溫實驗，探究積碳與晶格氧之間的反應規律。圖中，一氧化碳與二氧化碳曲線均在約500 ℃處出現低溫峰，這歸因于樣品表面吸附氧的反應。在約 575 ℃出現的一氧化碳信號峰，源于晶格氧對無定形碳的氧化，該溫度與圖6(a)中無定形碳氧化對應的二氧化碳峰位置高度吻合。此外，780 ℃處的強尖銳峰，來自石墨碳與晶格氧之間的反應。值得注意的是，由圖6(b)可見，經甲烷還原30分鐘后的LaFe0.93Ni0.07O3可釋放氧量較少，僅出現一氧化碳低溫峰。而將甲烷還原9分鐘后的LaFe0.93Ni0.07O3與純相 LaFeO3載氧體混合后，在780 ℃處觀測到明顯的一氧化碳特征峰。由此推測：純相 LaFeO3可為LaFe0.93Ni0.07O3表面的石墨碳提供充足晶格氧，實現石墨碳的氧化過程。實驗中僅檢測到一氧化碳信號、未檢測到二氧化碳信號，表明在充足晶格氧條件下，石墨碳在高溫（約 800 ℃）下可實現定向轉化，選擇性生成一氧化碳。同時，高溫也是石墨碳氧化的關鍵因素。由圖6(a)可知，相較于兩者混合體系，單一材料僅在較低溫度區間（450–700 ℃）出現一氧化碳峰，說明低溫下石墨碳難以被氧化。綜上，較高反應溫度（約800 ℃）與充足晶格氧是實現石墨碳選擇性氧化轉化的核心條件；而石墨碳也是該LaFe0.93Ni0.07O3載氧體用于化學鏈甲烷部分氧化過程中的重要反應中間體。本文提出的反應機理如圖6(c)所示。具體而言：在反應條件下被還原形成的鎳活性位點，是甲烷初始 C–H 鍵斷裂的高活性中心，可生成活性碳物種；相鄰的鐵位點則負責穩定、轉化該碳物種，形成Fe3C中間體，并促進體相氧離子遷移。本研究的重要創新在于：借助穆斯堡爾譜與高分辨透射電鏡，原位表征證實了Fe3C物相的生成，并明確其與LaFe0.93Ni0.07O3優異催化性能的構效關聯。本工作不僅闡明了反應路徑，更通過實驗證實：碳化物中間體是調控反應向一氧化碳定向選擇性轉化的關鍵中間物種。

圖 6. 惰性氣氛下的程序升溫曲線, (a)經甲烷還原30分鐘后的LaFe0.93Ni0.07O3載氧體與 LaFeO3混合體系；(b) 經甲烷還原30分鐘后的LaFe0.93Ni0.07O3載氧體；(c) 反應機理示意圖。

密度泛函理論（DFT）計算所得氧空位形成能如圖7 (a) 所示：純相 LaFeO3 (121) 晶面為 5.25 eV，鎳摻雜 LaFeO3 (121) 晶面為 3.60 eV，鎳負載 LaFeO3 (121) 晶面為 4.31 eV。這表明無論鎳以摻雜還是負載形式存在，均可促進氧空位的生成，該結論與實驗結果高度吻合。由圖7(b) 可見，Fe–O 鍵鍵長不等、O–Fe–O 鍵角存在差異，表明鎳的摻入誘發了FeO6八面體畸變。該晶格畸變能夠活化LaFeO3中的晶格氧，進而同時提升材料的體相氧遷移速率與表面氧反應活性。此外，差分電荷密度計算結果（圖7 (c)）表明：鎳原子摻雜于LaFeO3 (121) 晶面時易發生失電子，兩種位點的摻雜鎳原子分別失去0.58和0.28個電子。這是由于氧原子電負性高于鎳原子；當鎳原子摻入LaFeO3晶格并與氧原子成鍵時，氧原子對電子具有更強的吸引作用。對于鎳摻雜LaFeO3 (121)，其決速步為 C* + O* → CO*，反應能壘為1.88 eV；對于鎳負載 LaFeO3 (121)，該決速步能壘為1.80 eV（如圖7 (d) 所示）。二者均顯著低于另外三條反應路徑的決速步吸熱能壘。上述理論計算結果與實驗現象高度吻合。

圖 7. 密度泛函理論（DFT）計算結果, (a) 純相 LaFeO3、鎳摻雜LaFeO3與鎳負載LaFeO3的氧空位形成能；(b) 純相LaFeO3、鎳摻雜LaFeO3與鎳負載LaFeO3中FeO6八面體的鍵合結構；(c) 甲烷轉化過程中，鎳摻雜 LaFeO3 (121) 與鎳負載LaFeO3 (121)最優反應路徑對比（單位：eV）；(d) 鎳摻雜 LaFeO3 (121) 表面與鎳負載LaFeO3 (121)表面的差分電荷密度（黃色代表電荷密度增加，藍色代表電荷密度降低）。其中，鑭、鐵、氧、鎳原子分別以綠色、棕色、紅色、灰色球體表示。

總結與展望

本研究證實：在LaFeO3鈣鈦礦型載氧體中進行鎳摻雜，是提升其化學鏈甲烷部分氧化（CLPOM）催化性能的有效策略。宏觀性能提升主要體現為：晶格氧活性增強、晶格氧釋放與再生速率加快、表面氧空位濃度升高。實驗表征與密度泛函理論（DFT）計算表明，催化性能提升源于鎳摻入LaFeO3晶格：一方面弱化Fe–O 鍵、促進晶格氧遷移；另一方面使甲烷在鎳摻雜 LaFeO3 (121) 晶面上經逐級脫氫路徑發生轉化，從而促進甲烷活化與后續反應進行。此外，鎳摻雜調控了LaFeO3的電子結構，增強了其與氣相反應物的相互作用，進一步提升催化活性。鎳摻雜系列鈣鈦礦載氧體（LaFe1-xNixO3）在CLPOM中的優異性能，歸因于表面氧空位增多、晶格氧遷移加快、晶格氧活性提升、電子結構優化以強化反應物吸附。在所有摻雜比例中，最優鎳摻雜量的LaFe0.93Ni0.07O3在中溫區間（600–700 ℃）表現出更佳的甲烷部分氧化性能；在800 ℃下同樣具有最優催化效果，甲烷轉化率可達 89.33%，一氧化碳選擇性達 93.87%。本研究同時證實，碳物種在CLPOM過程中作為反應中間體參與反應，體系遵循甲烷直接氧化機理。綜上，鎳摻雜改性可顯著提升鈣鈦礦材料在化學鏈甲烷部分氧化過程中的反應性能，是一種高效可行的改性手段。

文獻信息

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.6c00643

通訊作者簡介

李孔齋，二級教授，博士生導師。教育部"長江學者獎勵計劃"青年學者，云南省"興滇英才支持計劃"云嶺學者，連續入選全球頂尖科學家數據庫，主持國家重點研發計劃項目，國家基金聯合重點項目等。在J. Am. Chem. Soc., Chem, Nat. Commun., Chem. Soc. Rev., Adv.Energy Mater.等著名期刊發表SCI論文203篇，第一或通訊作者145篇，他引11000余次，7篇入選ESI高被引，1篇入選熱點論文， H因子53；出版學術專著2部；兼任中國有色金屬學會節能減排專業委員會等。

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