云南大學陳安然：通過W單原子激活拉伸應變效應以增強水氧化

通過W單原子激活拉伸應變效應以增強水氧化

題目：Unraveling Tensile Strain Effect via W Single Atoms Onto MnO2 for Enhanced Water Oxidation

作者：Yifan Zhao, Deli Tian, Junlin Yan, Shaodong Sun, Lingfeng Yang, Min Xi, Tingting Liu, Youyu Long, Hua Zhang, Anran Chen

DOI：10.1002/cnl2.70119

鏈接：https://doi.org/10.1002/cnl2.70119

第一作者：Yifan Zhao

通訊作者：陳安然

單位：云南大學材料與能源學院

研究背景

通過電催化水分解制氫為支持采用可持續能源和應對迫在眉睫的全球能源危機提供了一條有前景的途徑。然而，受限于水電解過程中陽極側較高的能壘，四電子-質子轉移過程的析氧反應（OER）成為了提升制氫效率的最大屏障。根據目前多數報道的吸附物氧化機制（AEM），OER過程主要涉及*OH、*O、*OOH等與吸附相關的含氧中間體，所有的氧都需來自水分子，不可避免的造就了至少370 mV的理論極限過電位。然而，Grimaud等人探索了一種更有效進行OER的路徑，會涉及晶體中晶格氧的參與，即晶格氧氧化機制（LOM）。基于LOM的催化劑具備更好的OER活性，這是由于LOM可繞過AEM遵循的*OH和*OOH的線性關系（ΔGOOH = ΔGOH + 3.2 ± 0.2 eV）并發生*O-*O的直接耦合，從而跨越理論過電位屏障，加快OER反應動力學。因此，深入探索OER機理并開發基于LOM的催化劑成為了熱點。

典型的實驗表明，通過MnO2與某一金屬元素的整合可有效優化電子結構，從而促進OER中間體的吸附/解吸以及晶格氧的參與，該策略具備了方便、高效、無污染的優勢。例如，Qin等人在引入Ru后，MnO2在高應變作用下發生了晶裂，導致了Mn價和氧空位的變化最為劇烈，從而獲得了能以低過電位進行LOM路徑的OER催化劑。Shi等人將Ir單原子成功的分散到了MnO2襯底中，此舉減少了貴金屬Ir的使用且增加了Ir-O鍵的共價，從而具備低氧塊擴散速率以確保結構穩定性，成功打開了650小時的長效LOM進程。上述案例對通過MnO2的改性以穩固晶體結構、連續進行LOM提供了一個良好的平臺，實現了提高OER性能的本質。但是，若將稀缺且昂貴的Ru、Ir等貴金屬作為制備催化劑的主要原料會限制電解水制氫策略的全球部署。考慮上述因素，豐度較高的過渡金屬被納入到了改性MnO2的行列。

成果介紹

云南大學陳安然、張華和劉婷婷聯合西安理工大學孫少東提出了一種負載W單原子的MnO2納米纖維結構，使得析氧反應過程從傳統吸附機制（AEM）轉換為氧空位介導的晶格氧機制（LOM‐OVSM)。具有4.1%拉伸應變的W2.06%‐MnO2催化劑表現出優于商業RuO2的高效析氧反應性能。本研究為開發基于LOM路徑的單原子催化劑用于能源轉換技術提供了指導。該成果以“Unraveling Tensile Strain Effect via W Single Atoms onto MnO2 for Enhanced Water Oxidation”為題發表在高水平期刊Carbon Neutralization上。

本文亮點

通過在MnO2納米纖維上錨定W單原子實現的應變工程策略觸發了OER機制從AEM到LOM-OVSM的轉變。優化后的W2.06%‐MnO2具有良好的水電解性能和綠色制氫穩定性。

本文要點

要點一

催化劑的制備

圖1：（a）W-MnO2催化劑的合成示意圖。（b）MnO2、W1.12%-MnO2、W2.06%-MnO2和W3.89%-MnO2的XRD圖譜和（c-f）HAADF-STEM圖像，其中黃色圓圈突出顯示W單原子的亮點。

一系列W-MnO2都保持了良好的結晶度，且孤立的亮點證實了W原子的高度分散。相較于MnO2的0.241 nm的晶格條紋，W1.12%-MnO2、W2.06%-MnO2和W3.89%-MnO2的晶面間距發生了不同程度的擴展，對應了1.2%、4.1%和5.8%的晶格膨脹率，這與XRD的小角度偏移結論一致。

要點二

電催化性能測試

圖2：催化劑的OER性能。（a）1 M KOH中的LSV曲線。（b）Tafel斜率，（c）過電位（10 mA cm?2），以及根據（a）計算的TOF值。（d）Cdl值。（e）奈奎斯特曲線圖。（f）OER催化劑的性能比較（x軸：Tafel斜率；y軸：過電位）。（g）W2.06%-MnO2在5000 CV前后的LSV曲線和160 h的（h）I-t曲線（插入表示標準三電極系統）。

當W的質量百分比從1.12%增加到3.89%，W-MnO2的性能數據都要優于純的MnO2，這進一步說明應變的整合提升了OER催化活性。

要點三

催化劑的結構分析

圖3：元素價態和配位環境。（a）W2.06%-MnO2和MnO2的W 4f、（b）Mn 2p和（c）O 1s XPS能譜。（d）XANES光譜，（e）EXAFS光譜，以及（g）W2.06%-MnO2、WO3、WO2和W foil的WT-EXAFS圖。（f）EXAFS譜及W2.06%-MnO2的擬合曲線。

相關表征進一步證明了W單原子的形成，W2.06%-MnO2中的W原子和Mn原子以W-O-Mn橋的形式連接，使單原子與載體之間產生強的金屬載體相互作用并有利于催化。

要點四

機理分析

圖4：OER路徑的機制分析。（a）不同pH值的KOH電解液中W2.06%-MnO2和MnO2的LSV曲線（左）和pH對過電位的依賴性。（b）W2.06%-MnO2和MnO2在1 M KOH和1 M TMAOH中的LSV曲線（左），以及從KOH到TMAOH的Tafel斜率（右）。在OER過程中，（c）MnO2和（d）W2.06%-MnO2產生的32O2、34O2和36O2的DEMS信號。（e）MnO2和W2.06%-MnO2的理論計算模型和（f）DOS。（g）AEM和LOM-OVSM途徑。

相關電化學測試、微分電化學質譜和DFT計算進一步說明了W單原子引起的拉伸應變效應有效激活晶格氧參與OER過程，從而提高催化活性。

要點五

膜電極性能測試

圖5：（a）AEM電解槽示意圖。（b）極化曲線和（c）Pt/C||W2.06%-MnO2 AEMWE在1 M KOH（60°c）中的穩定性曲線。

將W2.06%-MnO2作為陰離子交換膜電解水系統陽極材料，可實現優異的催化性能和穩定性。

本文小結

綜上所述，我們已經通過水熱浸漬策略成功地在MnO2納米纖維負載的W單原子催化劑上實現了應變工程。在W2.06%‐MnO2晶格中引入4.1%的拉伸應變，降低了晶格氧參與OER的勢壘，使其沿著LOM-OVSM路徑，從而獲得優異的OER性能。W2.06%‐MnO2在10 mA cm-2時可實現230 mV的低過電位.更重要的是，在工業級AEMWE系統中，W2.06%‐MnO2作為陽極催化劑，具有顯著的催化活性和穩定性，能夠提供1 A cm?在1.77 V電壓下，保持450 h以上的穩定運行。這項工作為通過適當的應變工程增強OER電催化劑提供了新的前景。

作者介紹

通訊作者

陳安然

博士畢業于西安交通大學，2017年入職云南大學，現為云南大學材料與能源學院助理研究員，研究生導師。目前主持國家自然科學基金1項、云南省“興滇英才支持計劃”等多項重點項目。長期從事新能源催化材料設計與應用研究。目前以第一作者或通訊作者身份在ACS Nano, ACS Catalysis, Energy Storage Materials, Advanced Functional Materials, Advanced Science, Carbon Energy, Carbon Neutralization, Journal of Energy Chemistry, Chemical Engineering Journal等國際期刊上發表40余篇高水平研究論文。

期刊介紹

發 展 歷 程

Carbon Neutralization是溫州大學與Wiley共同出版的國際性跨學科開放獲取期刊，立志成為綜合性旗艦期刊。期刊于2022年創刊，名譽主編由澳大利亞新南威爾士大學Rose Amal院士擔任，主編由溫州大學校長趙敏教授和溫州大學碳中和技術創新研究院院長侴術雷教授擔任，編委會由來自11個國家和地區的28名國際知名專家學者組成，其中編委會19位編委入選2025年度全球“高被引科學家”。且期刊已被ESCI、Scopus、EI、CAS、DOAJ數據庫收錄，入選為中國科技期刊卓越行動計劃二期高起點新刊，并于2025年獲得首個影響因子12。

Carbon Neutralization重點關注碳利用、碳減排、清潔能源相關的基礎研究及實際應用，旨在邀請各個領域的專家學者發表高質量、前瞻性的重要著作，為促進各領域科學家之間的合作提供一個獨特的平臺。

一審 |

陳安然

二審 |

謝棉棉

三審 |

肖 遙

在線投稿

wiley.atyponrex.com/journal/CNL2

期刊編輯部

carbon-neutralization@wzu.edu.cn.

點擊“分享”，給我們一點鼓勵吧~