【本期推薦】錢飛，魏子都，朱家歡，等｜Mn或K修飾ε-Fe2C催化劑的制備及其費托合成性能研究

作者簡介

劉興武（1986—），博士，高級工程師，研究方向為多相催化，E-mail：liuxingwu@sxicc.ac.cn。

錢飛（1997—），博士研究生，研究方向為工業催化，E-mail：qianfei19@mails.ucas.ac.cn。

MnK修飾-Fe2C催化劑的制備及其費托合成性能研究

錢飛 1,2,3 魏子都 3朱家歡 3張超 3相宏偉 1,2,3劉興武 1,3

1. 中國科學院 山西煤炭化學研究所 煤炭高效低碳利用全國重點實驗室，山西 太原 030001；2. 中國科學院大學，北京 100049；3. 中科合成油技術股份有限公司，北京 101407

摘 要 鐵基催化劑在費托合成（FTS）反應中具有重要的作用，但其復雜的物相結構與較大的副產物選擇性制約了其進一步發展，亟需建立單相鐵基催化劑，探究反應流程，并結合助劑的作用增大目標產物選擇性。通過普魯士藍類似物的熱解，成功制備了高穩定性的ε-Fe2C催化劑，并研究了Mn與K助劑對催化劑結構和催化性能的影響。結果表明，在270 °C、3 MPa、n(H2):n(CO) = 2:1和反應空速（GHSV）為30000 mL/(g·h)條件下，Mn助劑修飾的ε-Fe2C催化劑作用下反應25 h，CO2選擇性減小至7.5%，K助劑修飾的ε-Fe2C催化劑作用下，C5+烴類產物選擇性可達71.5%。兩種助劑修飾的催化劑在反應前后均保持ε-Fe2C結構，反應80 h過程中，催化劑活性和產物選擇性均保持穩定，Mn助劑修飾的ε-Fe2C催化劑副產物選擇性較小，催化性能更優。通過XRD、TEM和XPS等表征手段，揭示了催化劑的微觀結構變化及其對FTS催化性能的影響，發現助劑產生的尺寸效應使得催化劑作用下的CO轉化率減小。Mn與K作為電子助劑給催化劑提供電子，保證了催化劑表面結構的穩定性，調控了產物分布。在單相ε-Fe2C催化劑上引入助劑調控催化活性和產物分布，可為產物選擇性較大的FTS催化劑開發提供新思路。

關鍵詞 費托合成；碳化鐵；助劑調控；烯烴

費托合成（Fischer-Tropsch Synthesis，FTS）是一種重要的煤制油技術，可將合成氣（CO + H 2 ）轉化為高附加值的液體燃料和化學品 [ 1-5] 。鐵基催化劑因具有較好的經濟性、操作靈活性且產品分布可調，在FTS工業過程以及學術研究中占據了重要地位 [ 6-8] 。但傳統鐵基催化劑在實際運行中暴露出了兩大瓶頸：（1）催化劑結構組成復雜，在FTS中，鐵基催化劑存在多種碳化鐵結構，如Fe 5 C 2 [6,9] 、Fe 3 C [10] 、Fe 7 C 3 [11] 和Fe 2 C [12] 等，并且存在碳化鐵物相與氧化鐵物相共存的狀態 [ 13-16] ，增大了研究者對FTS活性相甄別與機理認識的難度。（2）副產物CO 2 選擇性過大，導致目標產物烴產率較小。碳利用率的損失不僅削弱了鐵基催化劑工藝的競爭力，也不利于煤基合成氣低碳化轉化的生產目標 [17] 。因此，開發具有碳利用率高、穩定性高的鐵基催化劑，構建具有精準產物調控能力的催化體系，已成為FTS領域亟待攻克的核心難題。

近年來，基于金屬有機框架前驅體熱解法制備碳化鐵的拓撲轉化策略為催化劑設計開辟了新路徑 [ 18-19] 。這類金屬有機框架化合物在熱解過程中可原位形成高分散的碳化鐵物相，其獨特的“自模板”效應有效規避了傳統浸漬法制備催化劑所需的焙燒、還原和碳化等工序，也能更精確地實現相對單一的碳化鐵物相的調控。WEZENDONK等 [20] 將金屬有機框架前驅體熱解得到了Fe 5 C 2 以及Fe 3 C等物相，并通過多種原位表征手段對前驅體熱解過程中的碳化鐵結構演變進行了觀測，實現了碳化鐵的可控合成。已有研究表明，通過引入金屬助劑（如K、Mn等）不僅能調節Fe物種電子狀態，更能顯著提升催化劑的抗燒結能力并增大產物選擇性 [16, 21-22] 。然而，現有研究多聚焦于復雜催化劑體系 [15, 23-26] ，存在多種碳化鐵、氧化鐵以及助劑共存的狀態，對于單相碳化鐵與助劑之間的作用機制仍缺乏系統認知。TIAN等 [23] 采用浸漬KMnO 4 的方式制備了高活性催化劑，該制備方法較為簡單，但CO 2 選擇性為40%~50%，目標產物選擇性較小以及該反應過程的經濟性較低?；贔TS催化劑結構的復雜性，單相碳化鐵的使用有助于研究者簡化催化模型，認識催化反應過程，在單相碳化鐵基礎上通過優化助劑種類有利于改善產物分布，提高該過程的經濟性與環境友好性。

本課題組QIAN等 [27] 前期采用N介導方式以普魯士藍類似物（Prussian Blue Analogues，PBAs）前驅體熱解合成出穩定單一相的 ε -Fe 2 C物相。以此為基礎，本文通過調控前驅體組成與熱解過程，制備用于FTS的K、Mn助劑修飾的 ε -Fe 2 C催化劑體系，探究該催化劑體系的FTS催化活性和產物選擇性，闡明助劑對 ε -Fe 2 C催化劑的作用機制，以期為開發新一代高穩定性、高選擇性的FTS鐵基催化劑提供理論依據。

1實驗部分

1.1 實驗試劑

硝酸鐵九水合物（Fe(NO 3 ) 3 ?9H 2 O），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；六氰高鐵酸銨((NH 4 ) 4 Fe(CN) 6 ），分析純，霍尼韋爾特種化學品有限公司；亞鐵氰化鉀三水合物（K 4 [Fe(CN) 6 ]?3H 2 O），分析純，上海麥克林生化科技有限公司；硝酸錳（Mn(NO 3 ) 2 ）溶液， w (Mn(NO 3 ) 2 ) = 50%，上海麥克林生化科技有限公司；聚乙烯吡咯烷酮K30，優級純，平均分子量40000，梯希愛（上海）化成工業發展有限公司。

1.2 催化劑制備

K助劑修飾 ε -Fe 2 C催化劑：取含一定量的六氰高鐵酸銨和亞鐵氰化鉀三水合物（鉀源）配制的混合液（物質的量比為100:0、100:20、100:40、100:60和100:100）作為沉淀劑。將10 g聚乙烯吡咯烷酮K30加入去離子水中并不斷攪拌，配制為質量濃度為50 g/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液。待聚乙烯吡咯烷酮K30完全溶解后，將沉淀劑溶解在聚乙烯吡咯烷酮溶液中，配制成0.15 mol/L沉淀劑溶液與50 g/L聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液A。將硝酸鐵九水合物溶于200 g去離子水中，配成配制成濃度為0.20 mol/L的溶液B。在攪拌條件下將溶液B緩慢滴加至溶液A中，混合溶液溫度為25 °C，混合后產生沉淀，將所得沉淀漿料用去離子水洗滌3次后烘干，制得普魯士藍類似物前驅體。將前驅體通過壓片機壓片、研缽中研磨后，過20~40目篩，得到催化劑前驅體。催化劑前驅體在流動的Ar氣氛中熱分解，Ar流速為50 mL/min，升溫速率為5 ℃/min，催化劑前驅體分解溫度為450 ℃，分解時間為1 h，最后制得系列K助劑修飾 ε -Fe 2 C催化劑。按照Fe和K質量比為100:0、100:1、100:3、100:5和100:10，分別將催化劑命名為Fe、Fe0.01K、Fe0.03K、Fe0.05K和Fe0.10K。

Mn助劑修飾 ε -Fe 2 C催化劑：以硝酸鐵九水合物和硝酸錳溶液分別作為鐵、錳源，以六氰高鐵酸銨作為沉淀劑。將10 g聚乙烯吡咯烷酮K30加入去離子水中并不斷攪拌，配制為質量濃度為50 g/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液。待聚乙烯吡咯烷酮K30完全溶解后取沉淀劑溶解在聚乙烯吡咯烷酮的溶液中，配制成0.15 mol/L沉淀劑溶液與50 g/L聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液C。將計量比例的硝酸鐵九水合物和硝酸錳溶于200 mL去離子水中配成配制成濃度為0.20 mol/L的溶液D。在攪拌條件下將溶液D緩慢滴加至溶液C中，混合溶液溫度為25 °C，混合后產生沉淀，將所得沉淀漿料用去離子水洗滌3次后烘干，制得普魯士藍類似物前驅體。將前驅體通過壓片機壓片、研缽中研磨后，過20~40目篩，得到催化劑前驅體。催化劑前驅體在流動的Ar氣氛中熱分解，Ar流速為50 mL/min，升溫速率為5 ℃/min，前驅體分解溫度為450 ℃，分解時間為1 h，最后制得Mn助劑修飾 ε -Fe 2 C催化劑。按照Fe和Mn質量比為100:1、100:3、100:5和100:10，分別將催化劑命名為Fe0.01Mn、Fe0.03Mn、Fe0.05Mn和Fe0.10Mn。

1.3 催化劑表征

樣品晶體結構采用德國Bruker公司D8型X射線衍射儀進行分析。Co Kα輻射， λ = 0.179 nm，工作電壓35 kV，工作電流40 mA，測試參數設置為連續掃描模式，步長0.04°，停留時間0.4 s。

樣品表面化學狀態采用美國Thermo Fisher Scientific公司ESCALAB 250Xi型光譜儀進行分析。射線源為Al Kα（ hv = 486.6 eV），儀器能量分辨率低于0.5 eV，真空度可達5 × 10 -8 Pa。結合能校正以C 1s峰（位于284.6 eV）為基準。

樣品微觀形貌表征采用美國FEI公司Talos F200A型透射電子顯微鏡進行分析。樣品經乙醇超聲分散后滴覆于多孔碳膜銅網載體，紅外燈照射15 min去除溶劑殘留后進行觀測，加速電壓為200 kV。

1.4 催化劑FTS催化性能評價裝置和方法

催化劑FTS催化性能采用四通道固定床微型反應系統進行評價。將150 mg活化后的催化劑與200 mg石英砂（40~60目）均勻混合后填充于內徑10 mm的石英反應腔體中，反應器配備不銹鋼測溫套管以確保反應溫度監控精度。標準反應條件設定為：反應溫度270 °C、體系壓力3.0 MPa、合成氣 n (H 2 ): n (CO) = 2:1和反應空速（GHSV）30000 mL/(g·h)。反應后產物經分級冷凝系統（熱阱160 ℃/冷阱0 ℃）實現氣液固三相分離，分別收集固體蠟質、液態烴類及水相產物，固體蠟質產物采用RTX-1型氣相色譜柱進行分析，液態烴類采用HP-PONA 19091s-001型色譜柱進行離線組成分析，水樣采用AB-INOWAX型色譜柱進行分析，氣相產物通過美國Agilent公司7890B型氣相色譜系統進行在線分析，分析頻率2.5小時/次，并配備復合檢測模塊：Gaspro-FID檢測器實現C 1 ~C 4 烴類精準分析，PONA-FID系統負責C 5 ~C 7 烴類組分解析。常規氣體（H 2 、CO 2 和CO）組成由PLOT/Q、5?分子篩和Haysep Q色譜柱聯用系統，并結合熱導檢測器（TCD）測定。

CO轉化率 X CO （%）、副產物CO 2 選擇性 （%）和產物烴類選擇性 Si （%）計算公式見式(1)~ 式(3) 。

(2)

(3)

式中， n CO, inlet 、 n CO, outlet 和 分別表示原料氣中CO、尾氣中CO和尾氣中CO 2 物質的量，mol； Ni 表示產物 i （不包括CO 2 ）中碳原子個數； ni 表示產物 i 物質的量，mol。

2結果與討論

2.1 反應前催化劑相態分析

反應前催化劑的XRD譜圖見 圖1 。由 圖1 可知，在2 θ = 44.1°、48.6°、50.7°、67.6°和81.0°處的特征衍射峰分別歸屬于 ε -Fe 2 C的(100)、(002)、(101)、(102)和(110)晶面 [27] ，催化劑在不添加助劑時保持了 ε -Fe 2 C物相結構。引入K與Mn助劑的催化劑XRD衍射峰位置未發生改變，仍然呈現 ε -Fe 2 C物相結構。

▲ 圖1 反應前催化劑的XRD譜圖

2.2 K助劑對催化劑催化性能的影響

不同K助劑含量的催化劑催化性能見 表1 。由 表1 可知，隨著K助劑含量增大，CO轉化率從86.6%（Fe）減小到15.3%（Fe0.05K），CO 2 選擇性從34.2%（Fe0.01K）減小到21.3%（Fe0.05K），隨后增大至22.5%（Fe0.10K）。隨著K助劑含量增大，CH 4 選擇性減小到10%左右，表明K助劑對產物加氫性能有抑制作用，其中C 2 ~C 4 烴類選擇性從37.2%（Fe）減小至20%左右，而C 5+ 烴類選擇性從37.5%（Fe）增大到71.5%（Fe0.05K），表明K助劑能夠提升催化劑的鏈增長能力。C 2 ~C 4 烯烷比（物質的量比）從0.3（Fe）增大至2左右，表明K助劑可以增大C 2 ~C 4 烴類中烯烴選擇性，與文獻 [21,28] 報道符合。綜合以上結果，Fe0.05K的催化性能更優，其CO 2 選擇性較小，C 5+ 烴類選擇性較大。

▼ 表1 不同K助劑含量的催化劑催化性能

注：反應條件為t = 270 °C、p = 3 MPa、n(H2):n(CO) = 2:1、GHSV = 30000 mL/(g·h)以及0.15 g催化劑；取反應時間為25 h時的數據（表2同）。

2.3 Mn助劑對催化劑催化性能的影響

不同Mn助劑含量的催化劑催化性能見 表2 。由 表2 可知，隨著Mn助劑含量增大，CO轉化率從86.6%（Fe）減小到24.3%（Fe0.10Mn），CO 2 選擇性從33.8%（Fe）逐步減小至7.5%（Fe0.10Mn），歸因于Mn助劑對水汽變換反應（WGS）反應具有抑制作用 [8,29] 。隨著Mn助劑含量增大，CH 4 選擇性從25.3%（Fe）減小至12%左右，C 2 ~C 4 烴類選擇性從37.2%（Fe）減小至30%左右，C 5+ 烴類選擇性增大至58%左右，表明Mn助劑對產物加氫能力有抑制作用，與此同時也提升了鏈增長能力。此外，C 2 ~C 4 烯烷比從0.3（Fe）增大至6.9（Fe0.05Mn），與文獻 [ 30-31] 對比，在 ε -Fe 2 C催化劑體系中引入Mn助劑能夠明顯地減小副產物CO 2 選擇性，增大C 2 ~C 4 烯烷比。綜合CO轉化率、CO 2 選擇性以及C 2 ~C 4 烯烷比，Fe0.05Mn的催化性能更優。

▼ 表2 不同Mn助劑含量的催化劑催化性能

2.4 催化劑反應穩定性評價結果分析

對Fe、Fe0.05Mn和Fe0.05K進行了FTS反應穩定性測試，結果見 圖2 。由 圖2 可知， Fe的反應活性最高，其反應活性會隨著反應的進行逐漸降低。而Fe0.05Mn和Fe0.05K的反應活性在80 h中保持穩定，但反應活性明顯低于Fe。Fe、Fe0.05Mn和Fe0.05K的產物選擇性在反應過程中都保持穩定。其中，Fe的CO 2 選擇性、CH 4 選擇性和C 2 ~C 4 烴類選擇性明顯大于Fe0.05Mn和Fe0.05K。Fe0.05Mn的CO 2 選擇性最小，Fe0.05K的C 2 ~C 4 烴類選擇性小于Fe0.05Mn。Fe0.05K的C 5+ 烴類選擇性最大，Fe的C 5+ 烴類選擇性最小，Fe0.05Mn的C 2 ~C 4 烯烷比最大。

▲ 圖2 催化劑的FTS反應穩定性測試結果

Fe0.05Mn表現出最小的CO 2 選擇性與最大的C 2 ~C 4 烯烷比，而Fe0.05K表現出最大的C 5+ 選擇性，因此，Fe0.05Mn的催化性能更優。綜合以上結果說明K和Mn助劑對 ε -Fe 2 C催化劑體系的反應活性和產物選擇性具有顯著的穩定作用和調節作用。

2.5 反應后催化劑相態與表面化學狀態分析

反應后催化劑的XRD譜圖見 圖3 。由 圖3 可知，隨著K與Mn助劑含量增大，反應后催化劑的 ε -Fe 2 C物相結構未發生變化，表明K與Mn助劑的引入不會破壞催化劑的 ε -Fe 2 C物相結構，說明本文通過普魯士藍類似物前驅體熱解法制備的 ε -Fe 2 C催化劑體系具有極高的結構穩定性， ε -Fe 2 C結構不會因反應進行或引入K與Mn助劑而發生變化。

▲ 圖3 反應后催化劑的XRD譜圖

反應前后催化劑的XPS譜圖見 圖4 。由 圖4 可知，反應前催化劑呈現碳化態，Fe、Fe0.05K和Fe0.05Mn的表面鐵物種均以碳化鐵為主。反應后Fe的表面呈現出Fe 2+ /Fe 3+ 與碳化鐵共存的狀態，其表面氧化可能是CO轉化率隨反應進行逐步減小的原因。隨著K和Mn助劑的引入，碳化鐵含量明顯增大，其中Fe0.05Mn的碳化鐵含量相較于Fe、Fe0.05K更大，助劑電子效應更明顯，表明引入助劑后，催化劑表面不被氧化，進而在反應過程中CO轉化率保持穩定。XPS譜圖的定量分析表明，催化劑表面的K含量和Mn含量要顯著大于其體相，說明K和Mn在催化劑表面明顯富集。此外，歸屬于金屬鐵的特征峰在引入K和Mn助劑后朝低結合能方向偏移了大約0.2 eV，表明K與Mn助劑對碳化鐵提供更多的電子，起到了電子助劑的作用 [ 32-33] 。

▲ 圖4 反應前(a)和反應后(b)催化劑的XPS譜圖

2.6 催化劑形貌分析

從XRD表征結果來看，所有催化劑在反應前后均保持了 ε -Fe 2 C物相結構，測得的平均晶粒尺寸見 表3 。為了進一步對比研究引入K和Mn助劑對 ε -Fe 2 C催化劑體系的作用，利用TEM對Fe0.05K、Fe0.05Mn和Fe進行了形貌和元素分布表征。

▼ 表3 反應前后催化劑的ε-Fe2C物相平均晶粒尺寸

反應前后Fe0.05K的TEM照片和mapping照片見 圖5 。由 圖5 和 表3 可知，反應前Fe0.05K的 ε -Fe 2 C物相平均晶粒尺寸約為33 nm，且晶粒較為均勻。反應后Fe0.05K中的 ε -Fe 2 C物相晶粒發生明顯的燒結長大，其平均晶粒尺寸為63.0 nm。反應前Fe0.05K的 K助劑分散均勻，此外，在元素分布中也發現有N元素的存在，表明催化劑中可能摻雜了少量的殘留N。課題組前期工作指出N元素有助于 ε -Fe 2 C物相結構穩定存在 [27] 。反應前后Fe0.05K顆粒外有約3 nm的殼層，mapping結果發現表層主要是O元素。

▲ 圖5 反應前（(a)~(c)）和反應后（(g)~(i)）Fe0.05K的TEM照片以及反應前（(d)~(f)）和反應后（(j)~(l)）Fe0.05K的mapping照片

反應前后Fe0.05Mn的TEM照片和mapping照片見 圖6 。由 圖6 可知，Fe0.05Mn與Fe0.05K結構相似，反應前Fe0.05Mn的 ε -Fe 2 C物相平均晶粒尺寸約為35 nm，且較為均勻。反應后Fe0.05Mn晶粒發生明顯的燒結長大，晶粒尺寸大小不一。反應前Fe0.05Mn的Mn助劑分散不均勻，有Mn元素富集的現象，說明在此濃度下Mn并不能均勻分散在碳化鐵晶格里。反應后同樣可能由于燒結， ε -Fe 2 C晶粒長大，導致Mn助劑分散更不均勻，Fe進一步發生聚集。

▲ 圖6 反應前（(a)~(c)）和反應后（(g)~(i)）Fe0.05Mn的TEM照片以及反應前（(d)~(f)）和反應后（(j)~(l)）Fe0.05Mn的mapping照片

反應后Fe的TEM照片見 圖7 。由 圖7 可知，反應后Fe發生了一定程度的燒結， ε -Fe 2 C物相平均晶粒尺寸有所增長，但與反應后含K和Mn助劑的催化劑比較，Fe的燒結程度較低，平均晶粒尺寸仍較小。

▲ 圖7 反應后Fe的TEM照片（(a)~(c)）和mapping照片（(d)~(f)）

由 表3 可知，XRD和TEM表征得到的催化劑的 ε -Fe 2 C物相平均晶粒尺寸變化規律一致，反應前Fe、Fe0.05K和Fe0.05Mn的 ε -Fe 2 C物相晶粒平均尺寸接近，在80 h FTS反應后，催化劑都出現了 ε -Fe 2 C物相平均晶粒尺寸增大的現象，其中Fe0.05K的 ε -Fe 2 C物相平均晶粒尺寸最大，其次是Fe0.05Mn，最小的是Fe，其中，Fe0.05K反應活性最低， ε -Fe 2 C物相平均晶粒尺寸最小的Fe活性最高，因此 ε -Fe 2 C物相平均晶粒尺寸可能是影響催化劑反應活性的關鍵因素。

3結論

本文基于普魯士藍類似物熱解法，成功地制備了高穩定性的 ε -Fe 2 C催化劑體系，并對比研究了Mn、K助劑對該催化劑結構及FTS反應催化性能的影響，得到如下結論。

（1）引入Mn助劑可顯著減小副產物CO 2 選擇性，明顯增大C 2 ~C 4 烯烷比。在270 °C、3 MPa、 n (H 2 ): n (CO) = 2:1和反應空速為30000 mL/(g·h)條件下反應25 h，CO 2 選擇性可大幅減小至7.5%（Fe0.10Mn），C 2 ~C 4 烯烷比可顯著增大至6.9（Fe0.05Mn），其中Fe0.05Mn在反應過程中保持較高的穩定性與催化性能。

（2）引入K助劑可以顯著增大產物C 5+ 烴選擇性，使C 5+ 烴選擇性達71.5%（Fe0.05K）。與此同時，引入K助劑導致反應后催化劑 ε -Fe 2 C物相平均晶粒尺寸變大，進而導致引入K助劑的催化劑反應活性低于Fe催化劑。

DOI：10.12434/j.issn.2097-2547.20250116

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