昆明理工大學張俊華/彭林才/賈文龍ACS Catalysis: 突破富氨催化活性-穩定性矛盾，實現5-MP規模化合成

第一作者：吳麗萍、王玥

通訊作者：賈文龍、彭林才、張俊華

通訊單位：昆明理工大學

論文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.6c00572

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長期以來，在富含氨的氛圍下進行生物質乙酰丙酸酯（LAEs）的還原胺化反應，一直面臨著活性與穩定性難以兼得的困境。氨的強化學吸附作用容易導致催化劑中毒失活。本研究成功開發了一種鎳-硼（NiB-x）非晶態合金催化劑，巧妙打破了這一權衡。該催化劑在氨水及氨氣氛圍下均展現出卓越的加氫性能和出色的穩定性。其中，優化后的NiB-1催化劑在氨水體系中合成重要化工中間體5-甲基-2-吡咯烷酮（5-MP）的周轉頻率（TOF）高達193.1 h-1，而在氨氣體系中更是達到1544.4 h-1，超越了目前所有已報道的使用氨氣/氨水作為氮源的催化體系。通過系統的實驗表征與密度泛函理論（DFT）計算，研究團隊揭示了其優異性能源于Ni-B活性位點對電子結構的精準調控，不僅促進了氫氣的解離與中間體的穩定，還有效降低了反應能壘。此外，該催化劑在60.0 wt%的高底物濃度及100 mL放大反應中仍能保持95.1%的高產率，展示了其巨大的工業應用潛力。

背景介紹

5-甲基-2-吡咯烷酮（5-MP）是一種重要的精細化工產品，可作為環保型非質子溶劑替代具有致癌風險的N-甲基吡咯烷酮（NMP），同時也是合成表面活性劑、醫藥和農藥的關鍵前體。利用木質纖維素衍生的乙酰丙酸酯（LAEs）通過還原胺化反應合成5-MP，是一條前景廣闊的可持續路線。然而，該路線的工業化面臨嚴峻挑戰：目前高效的催化劑多依賴貴金屬（如Ru、Pd），成本高昂；而廉價非貴金屬催化劑（如Ni、Co）則普遍存在活性低、易失活的問題。特別是當使用經濟綠色的氨（NH3·H2O或NH3）作為氮源時，氨分子對金屬活性位點的強吸附和毒化作用，會在催化劑的高活性與高穩定性之間制造了一個根本性的矛盾——追求高活性往往導致快速失活。因此，開發一種能在富氨環境下兼具高活性與高穩定性的非貴金屬催化劑，是實現5-MP綠色可持續生產的關鍵。

本文亮點

本研究立足于解決富氨環境下還原胺化反應的活性-穩定性矛盾，其核心亮點在于：

1.突破性能瓶頸：開發的新型NiB-1非晶態合金催化劑，在氨氣為氮源的條件下，5-MP合成的TOF值高達1544.4 h-1，性能優于同類非貴金屬催化劑，可與貴金屬催化劑相媲美。

2.兼顧工業可行性：催化劑在60.0 wt%的高底物濃度和100 mL放大反應中，依然能保持95.1%的5-MP產率，且循環穩定性優異，展現了良好的工業應用前景。

3.闡明微觀機制：結合DFT計算與先進表征，從原子/電子層面揭示了Ni-B活性位點如何通過調控d帶中心，優化對反應物和中間體的吸附能，并促進氫溢流效應，從而在提升加氫效率的同時，抵抗氨中毒。

圖文解析

圖1. NiB-1催化劑的性能評估與工藝開發

要點：

1.性能優勢：與文獻報道的催化體系相比，NiB-1在氨和氨水為氮源時，其TOF值均展現出顯著優勢，尤其在使用氨氣時達到1544.4 h-1，體現了其卓越的本征活性（圖1a）。

2.動力學研究：中間體MDO加氫生成5-MP的步驟具有最高的活化能（39.5 kJ mol-1），是整個反應的速率控制步驟（圖1b-c）。

3.穩定性：熱過濾實驗和循環使用實驗證實了NiB-1的非均相催化和高度穩定性，在連續五次反應后活性未見下降（圖1d-e）。

4.工業應用潛力：通過優化預攪拌等條件，NiB-1催化劑成功實現了在60.0 wt%高濃度ML底物下的高效轉化，并在100 mL放大規模反應中獲得95.1%的5-MP產率，這一結果遠超文獻報道水平，凸顯了其工藝放大的潛力（圖1f-h）。

圖2. NiB-1催化劑的形貌與結構表征。

要點：

1.催化劑合成路線：NiB-1催化劑的合成路線示意圖（圖2a）。

2.催化劑的XRD圖：與結晶態的NiB-2和含NiO相的NiB-3不同，NiB-1僅在45°附近出現一個寬泛的衍射峰，表明其典型的非晶態結構（圖2b）。

3.催化劑的TEM圖：NiB-1由超薄納米片自組裝成的“納米花”形貌，且未觀察到晶格條紋，進一步證實了其非晶態特征（圖2c-e）。

4.催化劑的選區電子衍射：催化劑呈現的彌散環也印證了非晶結構（圖2f）。

5.催化劑的HAADF圖像：Ni和B元素在納米花結構中均勻分布，證實了Ni-B合金相的成功構建（圖2g-j）。

圖3. 反應機理與動力學研究。

要點：

1.反應動力學：NiB-1表面對H2的反應級數接近于0，而對ML的級數為強負值（-7.18），表明ML的強吸附對活性位點存在競爭性抑制；相比于氨水，以氨氣為氮源時的表觀活化能更低（29.9 kJ mol-1 vs 39.5 kJ mol-1），說明氨分子在反應動力學上更具優勢（圖3a-g）。

2.自由能計算：水的存在會顯著提高關鍵中間體MDO加氫步驟的能壘，這與動力學研究中水呈現強負反應級數（-1.62）的結果高度吻合，揭示了水分子對反應的抑制作用（圖3h-i）。

圖4. 電子結構與反應路徑的DFT計算。

要點：

1.吸附能計算：與純Ni位點相比，Ni-B合金位點對反應物ML和中間體MDO具有更強的吸附能力，而對產物5-MP的吸附較弱，這有利于反應物活化和產物脫附（圖4a-b）。

2.投影態密度計算：PDOS分析表明，B的引入使Ni的d帶中心從-1.33 eV（NiB-2）上移至-0.92 eV（NiB-1），這種電子結構的調控是吸附能變化的根本原因（圖4c-d）。

3.反應路徑計算：對反應初始步驟的DFT計算發現，NH3進攻酯基生成酰胺中間體（OPA）的能壘（-0.43 eV）遠低于進攻羰基的能壘（+0.25 eV），從理論上確定了反應遵循“ML→OPA→MDO→5-MP”的非常規路徑，而非傳統的亞胺路徑（圖4e）。

圖5. 氫活化機制與催化循環。

要點：

1.吸附能計算：DFT計算表明，H原子在Ni-B位點的吸附能更低，且H2分子在Ni-B位點的解離能壘也更低，證明Ni-B是氫氣吸附和活化的主要活性中心（圖5a-b）。

2. WO3變色實驗：NiB-1具有強大的氫溢流能力，能夠產生活性氫物種，而NiB-2則幾乎不具備此能力（圖5c-e）。

3.淬滅實驗：加入H+或H-捕獲劑后，反應受到顯著抑制，證明溢流的活性氫物種（H+/H-）是加氫反應的主要參與者（圖5f）。

4. Bader電荷分析：Ni-B界面的H物種帶有更多的負電荷（0.28 e），表明其具有更強的反應活性（圖5g）。

5.吉布斯自由能：MDO加氫（TS3）是整個反應的速控步，且Ni-B位點能夠顯著降低所有基元步驟（特別是TS3）的能壘，從而解釋了其優異的催化性能（圖5h）。

總結與展望

本研究成功開發了一種鎳-硼（NiB）非晶態合金催化劑，通過精準調控活性位的電子結構，從根本上解決了富氨環境下還原胺化反應中活性與穩定性難以兼得的科學難題。該催化劑在溫和條件下，以氨氣/氨水為氮源，實現了從生物質平臺分子乙酰丙酸酯到高值化學品5-MP的綠色高效合成，其活性、穩定性和底物濃度適應性均達到了工業應用級別的標準。該工作不僅為5-MP的可持續生產提供了一種極具潛力的非貴金屬催化方案，更重要的是，其揭示的通過構建金屬-非金屬合金來調控d帶中心、優化吸附能、增強抗毒化能力的催化劑設計理念，將為開發更多用于綠色化學合成、氨分解/合成以及涉及強配位分子的催化過程提供新的思路。

文獻信息

標題：Breaking the activity–stability trade-off in ammonia-rich catalysis for scalable 5-methyl-2-pyrrolidinone synthesis

作者：Liping Wu, Yue Wang, Huai Liu, Rui Zhang, Wenlong Jia*, Lincai Peng*, Yong Sun, Junhua Zhang*

通訊作者介紹

賈文龍，工學博士，主要從事催化轉化生物質及其衍生平臺化合物制備高附加值化學品的高效催化體系的構建及機理研究等方面的工作，云南省“興滇英才支持計劃”青年人才，現主持國家自然科學基金青年項目1項及省部級項目2項。以第一/通訊作者在國內外權威期刊上如ACS Catalysis、Applied Catalysis B: Environment and Energy、Chemical engineering journal、Journal of Cleaner Production、ChemSusChem等期刊發表SCI收錄論文10余篇，授權中國發明專利6件。

彭林才，昆明理工大學教授，博士生導師，化學工程學院副院長，教育部高等學校教學指導委員會委員，云南省杰出青年科學基金獲得者，云南省“興滇英才支持計劃”青年人才。主要從事面向“雙碳”戰略的木質纖維生物質高值利用制備高品質燃料、平臺化合物和功能材料的應用基礎研究。主持承擔國家自然科學基金4項，以第一作者或通訊作者發表SCI學術論文65篇，ESI高被引論文3篇，總被引用3400余次，H指數30；授權國家發明專利15件；參編出版學術專著1部；以第一完成人獲得云南省自然科學獎二等獎1項。

張俊華，昆明理工大學教授，博士生導師，化學工程學院生物質工程系主任，云南省“興滇英才支持計劃”青年人才。主要從事催化轉化生物質及其衍生平臺化合物制備高附加值化學品的研究。主持承擔國家自然科學基金2項及省部級項目5項，以第一作者或通訊作者發表SCI學術論文50余篇，ESI高被引論文1篇，總被引用3400余次，H指數29；授權國家發明專利13件；參編出版學術專著1部；以第三完成人獲得云南省自然科學獎二等獎1項。

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